Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Фосфор-фосфор қос байланысы бар органофосфорлы қосылыс
Organophosphorus compound with a phosphorus–phosphorus double bond
Дифосфен – фосфор-фосфор қос байланысы бар органофосфорлы қосылыстардың бір түрі, R P=P R' арқылы белгіленеді. Бұл қосылыстар сирек кездеседі, бірақ теориялық тұрғыдан қызығушылық тудырады. Әдетте, RP эмпирикалық формуласы бар қосылыстар циклдар түрінде кездеседі. Дегенмен, ауыр негізгі топ элементтері арасындағы басқа көп байланыстар сияқты, P=P қос байланыстары да кеңістіктік кедергі арқылы тұрақтандырылуы мүмкін. Дифосфенді алғаш рет оқшаулаған бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфенін Масааки Йосифужи және оның әріптестері 1981 жылы көрсетті, онда дифосфен екі үлкен фенил тобымен тұрақтандырылған.
Diphosphene is a type of organophosphorus compound that has a phosphorus–phosphorus double bond, denoted by R P=P R'. These compounds are not common but are of theoretical interest. Normally, compounds with the empirical formula RP exist as rings. However, like other multiple bonds between heavy main group elements, P=P double bonds can be stabilized by a large steric hindrance from the substitutions. The first isolated diphosphene bis(2,4,6 tri tert butylphenyl)diphosphene was exemplified by Masaaki Yoshifuji and his coworkers in 1981, in which diphosphene is stabilized by two bulky phenyl group.
Арилмен алмастырылған дифосфен синтезі
1877 жылы Кёлер мен Микаэлис алғашқы оқшауланған дифосфенді (PhP=PPh) синтездегендерін хабарлады. Бірақ молекулалық салмақты анықтау және рентгендік кристаллографиялық талдау кейін бұл "дифосфеннің" тек P-P жалғыз байланысы бар екенін көрсетті. Содан кейін дифосфендерді зерттеуге қатысты жұмыстар шамамен 120 жылға тоқтатылды, 1981 жылы Масааки Йошифужи және оның әріптестері бұрынғыдан мүлдем жаңа дифосфенді – бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфенді оқшаулады.
In 1877, Köhler and Michaelis claimed that they synthesized the first isolated diphosphene (PhP=PPh). However, the molecular weight determination and X ray crystallographic analysis later proved that this "diphosphene" only had a P P single bond. Then the research to diphosphenes kept silent over almost 120 years until Masaaki Yoshifuji and his coworkers isolated an unprecedented diphosphene, bis(2,4,6 tri tert butylphenyl)diphosphene, in 1981.
Борил алмастырылған дифосфен синтезі
Борил алмастырғыштары π электрон қабылдағыштары және σ электрон донорлары ретіндегі мүмкіндіктерін көрсетеді. Бос p орбиталдары оған электрон қабылдауға мүмкіндік береді, ал төмен электронегативтілік σ донорлық қасиеттерін көрсетеді. Есептеу зерттеулері борил алмастырылған дифосфеннің болуын болжады және Макото Ямашита және авторлар тобы 2016 жылы оны тәжірибелік түрде дәлелдеді. Көлемді борил-литий қосылысынан борил-цинк хлориді дайындалды. Бұл нуклеофильді борил-цинк қосылысы фосфор трихлоридіне шабуыл жасап, борил алмастырылған фосфор дихлоридін түзді. Арил алмастырылған дифосфенді синтездеу процедурасына ұқсас, борил алмастырылған дифосфен борил алмастырылған фосфор дихлоридін магниймен араластыру арқылы алынды. Циклдық вольтамперметрия және УФ/Көрінетін спектр бұл борил алмастырылған дифосфеннің LUMO деңгейі төмен және HOMO-LUMO аралығы арил алмастырылған дифосфенге қарағанда үлкен екенін көрсетті.
Boryl substituents reveal the potential as both π electron acceptors and σ electron donors. The vacant p orbitals enable it to accept the electrons, while low electronegativity reflects the σ donors properties. Computational studies predicted the existence of the boryl substituted diphosphene and Makoto Yamashita et al. proved it experimentally in 2016. A borylzinc chloride was prepared by from a bulky boryl lithium compound. This nucleophilic borylzinc compound could attack the phosphorus trichloride and formed boryl substituted phosphorus dichloride. Similar to the synthesis procedure of a aryl substituted diphosphene, the boryl substituted diphosphene was obtained by mixing the boryl substituted phosphorus dichloride with magnesium. Cyclic voltammogram and UV/Vis Spectrum illustrated that this boryl substituted diphosphene has lower LUMO level and larger the HOMO LUMO gap than the aryl substituted diphosphene.
Органикалық дифосфенді редукцияланбаған синтездеу
2019 жылы Степан және Торонто университетінің әріптестері кинетикалық тұрақсыз 2H фосфирендерден сақина ашылу/димеризация процесі арқылы дивинилді қосылған дифосфендердің алғашқы мысалдарын жариялады.
In 2019, Stephan and co workers at the University of Toronto reported the first examples of di vinyl substituted diphosphenes via a ring opening/dimerization process from kinetically unstable 2H phosphirenes.
Эксперименттік деректер
Рентгендік талдау бірінші дифосфеннің, бис(2,4,6 три-трет-бутилфенил)дифосфеннің маңызды байланыс ұзындықтары мен бұрыштарын көрсетеді: P–P = 2,034 (2) Å; P–C = 1,826 (2) Å; P–P–C = 102,8 (1)°; C–P–P–C = 172,2 (1)°. P–P байланысының қашықтығы айтарлықтай қысқа, бұл оның қос байланыс сипатын көрсетеді. Бис(2,4,6 три-трет-бутилфенил)дифосфендегі P–P қос байланысының маңындағы топтардың бағыты E (транс) конфигурациясын көрсетеді. Алайда, транс-изомерді көрінетін сәулелендіру арқылы цис- және транс-изомерлердің арасында өзара айналу жүреді. 1984 жылы М. Кёнинг және әріптестері E-бис(2,4,6 три-трет-бутилфенил)дифосфеннің толуол ерітіндісіне тікелей сәуле түсірген кезде 1H ЯМР және 31P ЯМР спектрлерінде бөліну режимінің және химиялық ығысудың өзгеруін байқады, бұл цис-транс изомеризацияға нұсқау береді.
X ray analysis indicates certain important bond lengths and angles of the first diphosphene, bis(2,4,6 tri tert butylphenyl)diphosphene: P P = 2.034 (2) Å; P C = 1.826 (2) Å; P P C = 102.8 (1)o; C P P C = 172.2 (1)o. the P P bond distance is much shorter, which reveals double bond character. The orientation of the substituents about the P P double bond in bis(2,4,6 tri tert butylphenyl)diphosphene exhibits an E (trans) configuration. But by visible irradiation of the trans isomer, an interconversion between cis isomer and trans isomers would occur. In 1984, M. Koening et al. noticed a different splitting mode and chemical shift in 1H NMR and 31P NMR under a direct irradiation of a toluene solution of E bis(2,4,6 tri tert butylphenyl)diphosphene, which suggesting a cis trans isomerization.
Спектроскопиялық қасиеттері
Дифосфен қосылыстары әдетте симметрияға рұқсат етілген (күшті) және симметрияға тыйым салынған электрондық ауысуларды (әлсіз) көрсетеді. Раман спектроскопиясында, рұқсат етілген электрондық ауысумен резонанстағы P=P байланысының созылуы, тыйым салынған ауысумен салыстырғанда айқын байқалады, себебі қоздырылған күйлердің геометриясы және күшейту механизмі әртүрлі. Сонымен қатар, байқалған күшті Раман ығысулары және |(CH(SiMe3)2P)dPC(SiMe3)2) дифосфеннің P-P жеке байланысына қарағанда күшті дипниктен қасиеттерін көрсетеді.
Diphosphene compounds usually exhibit a symmetry allowed (intense) and symmetry forbidden electronic transitions (weak). In Raman, there is significant enhancement of P=P stretch in the resonance with allowed electron transition than with the forbidden transition due to different geometries of excited states and enhancement mechanism. Also the observed strong Raman shifts for and |(CH(SiMe3)2P\dPC(SiMe3)2) suggest stronger dipnictenes feature of diphosphene compared with P P single bond.
Эксцидентті триплет дифосфендер
Дифосфендердің қозу күйлерін анықтауға жасалған тыраштандырулар, молекулалық электроникада PP екі байланыстарын қолдануға қажетті және құнды. Үштік транс HPPH үшін P–P байланысының ұзындығы 2.291 Å деп есептеледі. Бұл тек негізгі күйдегі транс-бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфендегі P–P екі байланысынан ғана емес, сонымен қатар H2PPH2-дегі P–P бір байланысынан да ұзын. Транс HPPH диэдрлік бұрышының есептелуі, оның шамамен 90 градусқа тең екенін көрсетеді, яғни P–P байланыстарының қалыптасуына рұқсат етілмейді және σ байланысы күшейеді.
Efforts to elucidate the excited states of diphosphenes is important and valuable to realize the application of PP double bonds in molecular electronics. In triplets trans HPPH, the P P bond length is predicted to be 2.291 Å. It is not only longer than the P P double bond in ground state trans bis(2,4,6 tri tert butylphenyl)diphosphene, but also longer than that of P P single bond in H2PPH2. Calculation of the dihedral angle of trans HPPH suggests that it is almost 90 degree, which means the formation of and P P bonds is forbidden and σ bond is enhanced.
Карбен қосылуы
C=C қос байланысының карбен қосылу реакциясындағы сақина түзілу әрекетіне ұқсас, дифосфен дихалокарбенмен: CCl2 немесе :CBr2 P C P үш мүшелі сақинаны құра алады. Дифосфирандар MeLi немесе n BuLi қолданып, сақина ашылу реакциялары арқылы 1,3 дифосфа алленге қайта орналаса алады. Олар Na2[Fe(CO)4] және дихлороб(триметилсилил)метилфосфин қосып, қара қызыл қоңыр кристалдар алды, бұл P P қос байланысын қамтитын алғашқы кешен болды. Әрбір фосфор терминалды координациялық қасиеттерді көрсетті және P P арақашықтығы едәуір өзгермеді. 1983 жылы А. Х. Коули дифосфенді Fe2(CO)9 немесе Na2Fe(CO)4пен өңдеу арқылы ArP=PArFe(CO)5 (Ar=2,4,6 три-трет-бутилфенил) алғанын хабарлады. Бұл синтез кезінде тек бір терминалды P координациясы болды және P P қос байланысы Z конфигурациясында болды. Темірден басқа, дифосфендерді никель, вольфрам және хром карбонильдерімен реакцияға түсіру арқылы басқа да ұқсас өткіш металл кешендері табылды, олардың барлығы Z конфигурациясын көрсетті. М. Йошифужи E/Z изомерленуі жарық әсерінен, металл фрагментінің бір жағынан екінші жағына жылжу арқылы жүзеге асатынын дәлелдеді.
Similar to the ring formation behavior in the carbene addition reaction of C=C double bonds, diphosphene can form a P C P three membered ring with dihalocarbene :CCl2 or :CBr2. Diphosphiranes can further rearrange to 1,3 diphospha allene via ring opening reactions by using MeLi or n BuLi. They mixed Na2[Fe(CO)4] and dichlorobis(trimethylsilyl)methylphosphine and got dark red brown crystals, which was the first complex that contained an unbridged P P double bond. Each phosphorus exhibited terminal coordination nature and the P P distance was essentially unchanged. Later in 1983, A. H. Cowley reported ArP=PArFe(CO)5 (with Ar=2,4,6 tri tert butylphenyl) by treating diphosephene with Fe2(CO)9 or Na2Fe(CO)4. In this synthesis procedure, there was only one terminal P coordination and P P double bond had Z configuration. Apart from iron, other similar transition metal complexes by reacting diphosphenes with transition metal carbonyls of nickel, tungsten, and chromium were discovered and they all exhibited Z configuration. M. Yoshifuji proved E/Z isomerization can take place under lighting, probably via migration of the metal moiety from one side to the other.
η2 типті кешендер
Көлемді жақшартқыштардан басқа, дифосфеннің металға η2 координациясы да P-P екі байланысын тұрақтандыру үшін мүмкін. 1982 жылы К. Р. Диксон және әріптестері платина мен палладий кешендерін синтездеді (M(PhP\dPPh)L2, мұнда M=Pt немесе Pd және L=(PPh3)2 немесе Ph2P[CH2]2PPh2), олар жақтан координацияланған. P-P әлі де екі байланыс сипатын сақтайтын η1 координациялық кешендерден өзгеше, жақтан координацияланған кешендердегі (2.121Å in Pd(PhP\dPPh)PPh3CH2CH2PPh3) P-P арақашықтығы, координацияланбаған bis(2,4,6 три-трет-бутилфенил)дифосфенге қарағанда айтарлықтай ұзын болды.
Apart from the very bulky substituents, a η2 coordination of diphosphene to a metal is also possible to stabilize the P P double bond. In 1982, K. R. Dixon et al. synthesized platinum and palladium complexes |(M(PhP\dPPh)L2) (with M=Pt or Pd and L=(PPh3)2 or |Ph2P[CH2]2PPh2), which contained side on coordination. Different from η1 coordination complex, where P P still kept the double bond nature, P P distance in side on coordination complexes (2.121Å in |Pd(PhP\dPPh)PPh3CH2CH2PPh3) was significantly longer than that in non coordinated bis(2,4,6 tri tert butylphenyl)diphosphene.
η6 типті кешендер
Егер фосфорда арил топтары болса, өтпелі металл фосформен тікелей байланыса алады, сонымен қатар η6-типті координация арқылы арендік координациялық өнімдерін түзетінеді. Дифосфенді 1,4-диоксанда Cr(CO)6 артық мөлшерінде қайта қайнату моно және бис-арен трикарбонилхром(0) кешендерін жасайды.
If there are aryl groups on phosphorus, transition metal can not only bind to the phosphorus directly, but also form arene coordinated products of η6 type coordination. Refluxing diphosphene in 1,4 dioxane with the excess of Cr(CO)6 can generate mono and bis arene tricarbonylchromium(0) complexes.
Окистену
Дифосфен топырақ күйіндегі оттегіге инертті, бірақ триплет оттегімен тотығып, фосфин оксидтері мен гидроксибензофосфоль оксидінің қоспасын түзе алады. Оттегімен жүзеге асырылатын тотығуға қарағанда, дифосфеннің озонмен реакциясы әлдеқайда жылдам және 2:1 (озон:дифосфен) стехиометриясын көрсетеді. Бис[трис((триметилсилил)метил)]дифосфеннің (Tsi2P2) озонмен реакциясы циклдік дипероксидтерді береді.
Diphosphene is inert to ground state oxygen but can be oxidized by triplet oxygen to give a mixture of phosphine oxides and hydroxy benzophosphole oxide. Compared to oxygen involved oxidation, reaction of diphosphene with ozone is much more rapid and indicates a 2:1 (ozone:diphosphene) stoichiometry. Ozonolysis of bis[tris(trimethylsilyl)methyl]diphosphene (Tsi2P2) gives a cyclic diperoxides.