Введение

Органофосфорное соединение с двойной связью фосфор-фосфор.

Дифосфен – это тип органофосфорных соединений, содержащий двойную связь фосфор-фосфор, обозначаемую как R P=P R'. Эти соединения не распространены, но представляют теоретический интерес. Обычно соединения с эмпирической формулой RP существуют в виде циклических структур. Однако, как и другие множественные связи между тяжелыми элементами главной группы, двойные связи P=P могут быть стабилизированы значительными стерическими затруднениями, вызванными заместителями. Первый выделенный дифосфен, бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфен, был получен Масааки Йосифудзи и его коллегами в 1981 году, где дифосфен стабилизирован двумя объемными фенильными группами.

Синтез арилозамещенного дифосфена

В 1877 году Кёлер и Михаэлис заявили, что синтезировали первый изолированный дифосфен (PhP=PPh). Однако определение молекулярной массы и рентгеноструктурный анализ позднее показали, что этот "дифосфен" содержал лишь одинарную связь P–P. После этого исследования в области дифосфенов затихли почти на 120 лет, пока в 1981 году Масааки Йосифуджи и его коллеги не выделили уникальный дифосфен – бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфен.

Синтез дифосфена, замещенного борилом

Борил-заместители проявляют потенциал как π-акцепторов, так и σ-доноров электронов. Свободные p-орбитали позволяют им принимать электроны, а низкая электроотрицательность указывает на σ-донорные свойства. Компьютерное моделирование предсказало существование дифосфена, замещенного борилом, которое было экспериментально подтверждено Макото Ямашита и соавторами в 2016 году. Борилцинкхлорид был получен из объемного борил-литиевого соединения. Это нуклеофильное борилцинк-соединение способно атаковать трихлорид фосфора, образуя дихлорид фосфора, замещенный борилом. Подобно методике синтеза арил-замещенного дифосфена, дифосфен, замещенный борилом, был получен путем смешивания дихлорида фосфора, замещенного борилом, с магнием. Циклическая вольтамперограмма и УФ/Вид-спектр продемонстрировали, что данный борил-замещенный дифосфен имеет более низкий уровень LUMO и больший энергетический зазор между HOMO и LUMO, чем арил-замещенный дифосфен.

Синтез органического дифосфена без редукции

В 2019 году Стефан и его коллеги из Университета Торонто сообщили о первых примерах дивинилзамещенных дифосфенов, полученных посредством процесса раскрытия цикла и димеризации из кинетически нестабильных 2H-фосфиренов.

Экспериментальные данные

Рентгеновский анализ показал важные длины и углы связей первого дифосфена, bis(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфена: P–P = 2,034 (2) Å; P–C = 1,826 (2) Å; P–P–C = 102,8 (1)°; C–P–P–C = 172,2 (1)°. Короткое расстояние между атомами P–P указывает на наличие двойной связи. Ориентация заместителей вокруг двойной связи P–P в bis(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфене соответствует E (транс)-конфигурации. Однако при облучении транс-изомера видимым светом происходит взаимопревращение между цис- и транс-изомерами. В 1984 году М. Кёнинг и соавторы отметили различное расщепление сигналов и химический сдвиг в спектрах 1H ЯМР и 31P ЯМР при прямом облучении толуольного раствора E-bis(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфена, что свидетельствует об изомеризации цис-транс.

Спектроскопические свойства

Дифосфеновые соединения обычно демонстрируют симметрийно разрешенные (интенсивные) и симметрийно запрещенные электронные переходы (слабые). В спектрах Рамана наблюдается значительное усиление колебаний растяжения P=P в резонансе с разрешенным электронным переходом по сравнению с запрещенным переходом, что обусловлено различными геометриями возбужденных состояний и механизмом усиления. Кроме того, наблюдаемые сильные рамановские сдвиги для |(CH(SiMe3)2P\dPC(SiMe3)2) указывают на более выраженные свойства дипниктенов у дифосфена по сравнению с одинарной связью P–P.

Дифосфены триплетные возбужденные

Усилия по выяснению возбужденных состояний дифосфенов важны и ценны для реализации применения PP-двойных связей в молекулярной электронике. В триплетном состоянии транс-HPPH длина P–P связи предсказывается равной 2,291 Å. Она не только длиннее, чем длина P–P двойной связи в основном состоянии транс-бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфена, но и длиннее, чем длина P–P одинарной связи в H2PPH2. Расчет двугранного угла транс-HPPH показывает, что он близок к 90 градусам, что означает, что образование π- и π*-связей запрещено, а σ-связь усилена.

Добавление карбена

Подобно поведению при формировании кольца в реакции присоединения карбена к C=C двойным связям, дифосфен может образовывать трехчленное кольцо P–C–P с дигалокарбеном :CCl2 или :CBr2. Дифосфираны могут далее перестраиваться в 1,3-дифосфааллен посредством реакций раскрытия кольца с использованием MeLi или n-BuLi. Они смешали Na2[Fe(CO)4] и дихлороб(триметилсилил)метилфосфин и получили темно-красно-коричневые кристаллы, которые стали первым комплексом, содержащим несвязанную двойную связь P=P. Каждый атом фосфора проявлял концевую координационную способность, а расстояние P–P практически не изменилось. Позже, в 1983 году, А. Х. Коули сообщил о синтезе ArP=PArFe(CO)5 (где Ar = 2,4,6-три-трет-бутилфенил) путем взаимодействия дифосфена с Fe2(CO)9 или Na2Fe(CO)4. В данной процедуре синтеза наблюдалась только одна концевая координация фосфора, а двойная связь P=P имела Z-конфигурацию. Помимо железа, были обнаружены другие подобные комплексы переходных металлов, полученные в результате реакции дифосфенов с карбонилами никеля, вольфрама и хрома, и все они демонстрировали Z-конфигурацию. М. Йошифудзи доказал, что E/Z-изомеризация может происходить под действием света, вероятно, за счет миграции металлического фрагмента с одной стороны на другую.

Комплексы типа η2

Помимо очень объемных заместителей, η2-координация дифосфена к металлу также возможна для стабилизации двойной связи P–P. В 1982 году К. Р. Диксон и соавторы синтезировали комплексы платины и палладия вида M(PhP\dPPh)L2 (где M = Pt или Pd, а L = (PPh3)2 или Ph2P[CH2]2PPh2), содержащие координацию «бок о бок». В отличие от η1-координационных комплексов, где связь P–P сохраняет свой двойной характер, расстояние P–P в комплексах с координацией «бок о бок» (2.121 Å в Pd(PhP\dPPh)PPh3CH2CH2PPh3) значительно больше, чем в некоординированном bis(2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфене.

Комплексы типа η6

Если на фосфоре присутствуют арильные группы, переходный металл может связываться не только непосредственно с фосфором, но и формировать комплексы с аренами, координированные по η6-типу. Кипячение дифосфена в 1,4-диоксане с избытком Cr(CO)6 приводит к образованию моно- и бис-ареновых трикарбонилхромовых(0) комплексов.

Окисление

Дифосфен инертен к кислороду в основном состоянии, но может быть окислен триплетным кислородом с образованием смеси оксидов фосфина и гидроксибензофосфолового оксида. По сравнению с окислением, протекающим с участием кислорода, реакция дифосфена с озоном протекает значительно быстрее и демонстрирует стехиометрию 2:1 (озон:дифосфен). Озонолиз бис[трис(триметилсилил)метил]дифосфена (Tsi2P2) приводит к образованию циклических дипероксидов.