Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Кристаллдардағы атомдық ионның радиусы
Radius of an atomic ion in crystals
Иондық радиус, rion – иондық кристалл құрылымындағы моноатомдық ионның радиусы. Атомдардың да, иондардың да нақты шекаралары болмаса да, олар радиусы бар қатты шарлар ретінде қарастырылады, сонда катион мен анионның иондық радиустарының қосындысы кристалл торындағы иондар арасындағы қашықтықты көрсетеді. Иондық радиустар әдетте пикометрмен (pm) немесе ангстреммен (Å) өлшенетін болып келеді, мұнда 1 Å = 100 pm. Типик мәндер 31 pm (0,3 Å) бастап 200 pm (2 Å) дейін жетеді. Бұл түсінік сұйық ерітінділердегі сольватталған иондарға, сольватациялық қабықты ескере отырып, қолданылуы мүмкін.
Ionic radius, rion, is the radius of a monatomic ion in an ionic crystal structure. Although neither atoms nor ions have sharp boundaries, they are treated as if they were hard spheres with radii such that the sum of ionic radii of the cation and anion gives the distance between the ions in a crystal lattice. Ionic radii are typically given in units of either picometers (pm) or angstroms (Å), with 1 Å = 100 pm. Typical values range from 31 pm (0.3 Å) to over 200 pm (2 Å). The concept can be extended to solvated ions in liquid solutions taking into consideration the solvation shell.
Тенденциялар
X−NaXAgXF464492Cl564555Br598577Натрий және күміс галоидтары үшін бірлік тор параметрлері (pm, екі M–X байланыс ұзындығына тең). Барлық қосылыстар NaCl құрылымында кристалданады. Ионның электр зарядына байланысты иондар бейтарап атомнан үлкен немесе кіші болуы мүмкін. Атом электрон жоғалтып, катионға айналғанда, қалған электрондар ядроға күштірек тартылады, нәтижесінде ион радиусы кішірейеді. Сол сияқты, атомға электрон қосылып, анион пайда болғанда, қосылған электрон электрондық бұлттың мөлшерін электрондық итергіш күш арқылы ұлғайтады. Ионикалық радиус – берілген ионның тұрақты қасиеті емес, координациялық санға, спин жағдайына және басқа параметрлерге байланысты өзгереді. Дегенмен, иондық радиус мәндері кезеңдік заңдылықтарды анықтауға жететіндей ауыстырыла алады. Басқа типтегі атомдық радиустар сияқты, иондық радиустар да топ бойынша төмен қарай ұлғаяды. Ион мөлшері (бірдей ион үшін) координациялық санның артуымен де ұлғаяды, ал жоғары спиндік жағдайдағы ион, төмен спиндік жағдайдағы сол ионнан үлкен болады. Жалпы алғанда, иондық радиус оң зарядтың артуымен кемиді және теріс зарядтың артуымен ұлғаяды. Кристалдағы «аномальды» иондық радиус көбінесе байланыстағы маңызды коваленттік сипаттың белгісі болып табылады. Ешбір байланыс толық иондық емес, ал кейбір «иондық» қосылыстар, әсіресе өтпелі металдардың, коваленттік сипатқа ие. Бұл натрий және күміс галоидтарының бірлік ұяшық параметрлері кестеде көрсетілген. Фторидтерге сүйенсек, Ag+ ионы Na+ ионынан үлкен деп айтуға болады, бірақ хлоридтер мен бромидтерге сүйенсек, керісінше көрінеді. Бұл AgCl және AgBr байланыстарындағы коваленттік сипаттың күшеюі байланыс ұзындығын және осылайша Ag+ ионының иондық радиусын азайтады, бұл эффект электропозитивті натрий галоидтарында немесе фторлы күмісте байқалмайды, себебі фтор ионы салыстырмалы түрде поляризацияланбайды.
X−NaXAgXF464492Cl564555Br598577Unit cell parameters (in pm, equal to two M–X bond lengths) for sodium and silver halides. All compounds crystallize in the NaCl structure. Ions may be larger or smaller than the neutral atom, depending on the ion's electric charge. When an atom loses an electron to form a cation, the other electrons are more attracted to the nucleus, and the radius of the ion gets smaller. Similarly, when an electron is added to an atom, forming an anion, the added electron increases the size of the electron cloud by interelectronic repulsion. The ionic radius is not a fixed property of a given ion, but varies with coordination number, spin state and other parameters. Nevertheless, ionic radius values are sufficiently transferable to allow periodic trends to be recognized. As with other types of atomic radius, ionic radii increase on descending a group. Ionic size (for the same ion) also increases with increasing coordination number, and an ion in a high spin state will be larger than the same ion in a low spin state. In general, ionic radius decreases with increasing positive charge and increases with increasing negative charge. An "anomalous" ionic radius in a crystal is often a sign of significant covalent character in the bonding. No bond is completely ionic, and some supposedly "ionic" compounds, especially of the transition metals, are particularly covalent in character. This is illustrated by the unit cell parameters for sodium and silver halides in the table. On the basis of the fluorides, one would say that Ag+ is larger than Na+, but on the basis of the chlorides and bromides the opposite appears to be true. This is because the greater covalent character of the bonds in AgCl and AgBr reduces the bond length and hence the apparent ionic radius of Ag+, an effect which is not present in the halides of the more electropositive sodium, nor in silver fluoride in which the fluoride ion is relatively unpolarizable.
Сфералық емес иондар
Иондық радиустар тұжырымдамасы ионның шар тәрізді пішінін қабылдауға негізделген. Дегенмен, топтық теориялық тұрғыдан алғанда, бұл болжам тек жоғары симметриялы кристалл торларында орналасқан иондар үшін ғана негізделген, мысалы, галиттегі Na және Cl немесе сфалериттегі Zn және S. Тиісті тордың нүктелік симметрия тобын қарастырғанда, NaCl және ZnS-тегі Oh және Td кубикалық топтары болып табылатын нақты айырмашылықты байқауға болады. Төмен симметриялы орындардағы иондарда электрон тығыздығы шар тәрізді пішінен айтарлықтай өзгешеленуі мүмкін. Бұл, әсіресе, полярлы симметриялы тор орындарындағы иондар үшін дұрыс, яғни кристаллографиялық нүктелік топтар C1, C1h, Cn немесе Cnv, n = 2, 3, 4 немесе 6. Пирит түріндегі қосылыстарда, яғни C3 торларында моновалентті халькоген иондары орналасқан жерде, байланыс геометриясының жан-жақты талдауы жақында жүргізілді. Халькоген иондарын симметрия осы бойындағы және оған перпендикуляр радиустары әртүрлі эллипсоидты заряд тарату арқылы модельдеу қажеттігі анықталды.
The concept of ionic radii is based on the assumption of a spherical ion shape. However, from a group theoretical point of view the assumption is only justified for ions that reside on high symmetry crystal lattice sites like Na and Cl in halite or Zn and S in sphalerite. A clear distinction can be made, when the point symmetry group of the respective lattice site is considered, which are the cubic groups Oh and Td in NaCl and ZnS. For ions on lower symmetry sites significant deviations of their electron density from a spherical shape may occur. This holds in particular for ions on lattice sites of polar symmetry, which are the crystallographic point groups C1, C1h, Cn or Cnv, n = 2, 3, 4 or 6. A thorough analysis of the bonding geometry was recently carried out for pyrite type compounds, where monovalent chalcogen ions reside on C3 lattice sites. It was found that chalcogen ions have to be modeled by ellipsoidal charge distributions with different radii along the symmetry axis and perpendicular to it.