Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Радиус атомного иона в кристаллах
Radius of an atomic ion in crystals
Ионный радиус, rion, — это радиус моноатомного иона в ионной кристаллической структуре. Хотя ни атомы, ни ионы не имеют чётких границ, их рассматривают как твёрдые сферы с радиусами, сумма которых для катиона и аниона даёт расстояние между ионами в кристаллической решётке. Ионные радиусы обычно выражаются в пикометрах (пм) или ангстремах (Å), где 1 Å = 100 пм. Типичные значения находятся в диапазоне от 31 пм (0,3 Å) до более 200 пм (2 Å). Данное понятие может быть расширено на сольватированные ионы в жидких растворах с учётом сольватной оболочки.
Ionic radius, rion, is the radius of a monatomic ion in an ionic crystal structure. Although neither atoms nor ions have sharp boundaries, they are treated as if they were hard spheres with radii such that the sum of ionic radii of the cation and anion gives the distance between the ions in a crystal lattice. Ionic radii are typically given in units of either picometers (pm) or angstroms (Å), with 1 Å = 100 pm. Typical values range from 31 pm (0.3 Å) to over 200 pm (2 Å). The concept can be extended to solvated ions in liquid solutions taking into consideration the solvation shell.
Тенденции
X−NaXAgXF464492Cl564555Br598577Параметры элементарной ячейки (в пм, равные двум длинам связей M–X) для галогенидов натрия и серебра. Все соединения кристаллизуются в структуре NaCl. Ионы могут быть больше или меньше нейтрального атома, в зависимости от электрического заряда иона. Когда атом теряет электрон с образованием катиона, остальные электроны сильнее притягиваются к ядру, и радиус иона уменьшается. Аналогично, при добавлении электрона к атому с образованием аниона, добавленный электрон увеличивает размер электронного облака из-за межэлектронного отталкивания. Ионный радиус не является фиксированным свойством данного иона, а изменяется в зависимости от координационного числа, спинового состояния и других параметров. Тем не менее, значения ионных радиусов достаточно переносимы, чтобы можно было выявить периодические закономерности. Как и другие типы атомных радиусов, ионные радиусы увеличиваются при движении вниз по группе. Размер иона (для одного и того же иона) также увеличивается с ростом координационного числа, и ион в состоянии с высоким спином будет больше, чем тот же ион в состоянии с низким спином. В общем случае, ионный радиус уменьшается с увеличением положительного заряда и увеличивается с увеличением отрицательного заряда. "Аномальный" ионный радиус в кристалле часто является признаком значительного ковалентного вклада в связь. Ни одна связь не является полностью ионной, и некоторые соединения, считающиеся "ионными", особенно соединения переходных металлов, обладают выраженным ковалентным характером. Это иллюстрируется параметрами элементарной ячейки для галогенидов натрия и серебра, представленными в таблице. Судя по фторидам, можно заключить, что Ag+ больше, чем Na+, но на основе хлоридов и бромидов наблюдается обратная картина. Это связано с тем, что более выраженный ковалентный характер связей в AgCl и AgBr уменьшает длину связи и, следовательно, кажущийся ионный радиус Ag+, эффект, который отсутствует в галогенидах более электроположительного натрия, а также в фториде серебра, в котором ион фтора относительно неполяризуем.
X−NaXAgXF464492Cl564555Br598577Unit cell parameters (in pm, equal to two M–X bond lengths) for sodium and silver halides. All compounds crystallize in the NaCl structure. Ions may be larger or smaller than the neutral atom, depending on the ion's electric charge. When an atom loses an electron to form a cation, the other electrons are more attracted to the nucleus, and the radius of the ion gets smaller. Similarly, when an electron is added to an atom, forming an anion, the added electron increases the size of the electron cloud by interelectronic repulsion. The ionic radius is not a fixed property of a given ion, but varies with coordination number, spin state and other parameters. Nevertheless, ionic radius values are sufficiently transferable to allow periodic trends to be recognized. As with other types of atomic radius, ionic radii increase on descending a group. Ionic size (for the same ion) also increases with increasing coordination number, and an ion in a high spin state will be larger than the same ion in a low spin state. In general, ionic radius decreases with increasing positive charge and increases with increasing negative charge. An "anomalous" ionic radius in a crystal is often a sign of significant covalent character in the bonding. No bond is completely ionic, and some supposedly "ionic" compounds, especially of the transition metals, are particularly covalent in character. This is illustrated by the unit cell parameters for sodium and silver halides in the table. On the basis of the fluorides, one would say that Ag+ is larger than Na+, but on the basis of the chlorides and bromides the opposite appears to be true. This is because the greater covalent character of the bonds in AgCl and AgBr reduces the bond length and hence the apparent ionic radius of Ag+, an effect which is not present in the halides of the more electropositive sodium, nor in silver fluoride in which the fluoride ion is relatively unpolarizable.
Несферические ионы
Концепция ионных радиусов основана на предположении о сферической форме иона. Однако, с точки зрения теории групп, это предположение оправдано лишь для ионов, расположенных на высокосимметричных узлах кристаллической решетки, таких как Na и Cl в галите или Zn и S в сферите. Четкое различие можно провести, рассматривая точечную группу симметрии соответствующего узла решетки, которые в NaCl и ZnS являются кубическими группами Oh и Td. Для ионов, находящихся на узлах с низкой симметрией, могут возникать значительные отклонения электронной плотности от сферической формы. Это особенно верно для ионов на узлах решетки с полярной симметрией, которые соответствуют кристаллографическим точечным группам C1, C1h, Cn или Cnv, где n = 2, 3, 4 или 6. Недавно был проведен детальный анализ геометрии связи в соединениях типа пирита, где одновалентные ионы халькогенов расположены на узлах решетки C3. Было установлено, что ионы халькогенов необходимо моделировать эллипсоидальным распределением заряда с различными радиусами вдоль оси симметрии и перпендикулярно ей.
The concept of ionic radii is based on the assumption of a spherical ion shape. However, from a group theoretical point of view the assumption is only justified for ions that reside on high symmetry crystal lattice sites like Na and Cl in halite or Zn and S in sphalerite. A clear distinction can be made, when the point symmetry group of the respective lattice site is considered, which are the cubic groups Oh and Td in NaCl and ZnS. For ions on lower symmetry sites significant deviations of their electron density from a spherical shape may occur. This holds in particular for ions on lattice sites of polar symmetry, which are the crystallographic point groups C1, C1h, Cn or Cnv, n = 2, 3, 4 or 6. A thorough analysis of the bonding geometry was recently carried out for pyrite type compounds, where monovalent chalcogen ions reside on C3 lattice sites. It was found that chalcogen ions have to be modeled by ellipsoidal charge distributions with different radii along the symmetry axis and perpendicular to it.