Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Мартинет диоксиндол синтезі алғаш рет 1913 жылы Ж. Мартинетпен хабарланды. Бұл химиялық реакция, онда біріншілік немесе екіншілік анилин немесе орныққан ароматикалық амин мезоксаль қышқылының этил немесе метил эфирімен оттегі жоқ жағдайда диоксиндол түзеді.
The Martinet dioxindole synthesis was first reported in 1913 by J. Martinet. It is a chemical reaction in which a primary or secondary aniline or substituted aromatic amine is condensed with ethyl or methyl ester of mesoxalic acid to make a dioxindole in the absence of oxygen.
Ұсынылған тетігі
Бірінші кезеңде анилиндегі (1) аминотобы этил оксомалонатының (2) карбониліне шабуыл жасайды. Азоттан протонды оттегі алып, спирт тобы түзіледі (3). Карбонил кето тобын қайта құрып, этанол молекуласы бөлінеді (4). Содан кейін, ароматты бензол сақинасының байланысы жартылай оң зарядталған карбонилге шабуыл жасап, бес мүшелі сақинаны қалыптастыру арқылы сақина жабылу реакциясы жүзеге асады (5). Протон көшірілгеннен кейін (6) изомерлену немесе [1,3] гидридтік орын ауысып, алты мүшелі сақинаның (7) ароматикалық қасиеті қалпына келтіріледі. Негіздің қатысуымен эфир гидролизденеді, этанол жоғалады (8) және декарбоксилдеу жүзеге асады (9). Нәтижесінде қажетті диоксиндол (10) алынады. Оттегі бар ортада диоксиндол окистену арқылы изотинге айналады. 3-орнына қосылған оксиндол туындыларының әртүрлі электрофилдерге енантиоселективті қосылуы хиральды 3,3-дисубституцияланған оксиндол туындыларын алуға мүмкіндік береді. Диоксиндол – 3,3-дисубституцияланған оксиндол туындыларын алу үшін диоксиндолдардың нитроалкендерге Майкл қосылуының күшті нуклеофилі.
In the first step, the amino group on the aniline (1) attacks the carbonyl of the ethyl oxomalonate (2). A proton from the nitrogen is extracted by the oxygen and an alcohol group forms (3). The carbonyl re forms to make a keto group and an ethanol molecule leaves (4). Next, a ring closing reaction occurs by the bond from the aromatic benzene ring attacking the partially positive carbonyl to form a five member ring (5). After a proton transfer (6), an isomerization or a [1,3] hydride shift occurs and aromaticity is restored to the six membered ring (7). In the presence of base, the ester is hydrolyzed, ethanol is lost (8) and a decarboxylation occurs (9). The resulting product is the desired dioxindole (10). In the presence of oxygen, dioxindole converts to isatin through oxidation. The enantio selective addition of 3 substituted oxindole derivatives to different electrophiles gives access to chiral 3,3 disubstituted oxindole derivatives. The dioxindole is a strong nucleophile for the Michael addition of dioxindoles to nitroalkenes in order to obtain 3,3 disubstituted oxindole derivatives.
Эксперименттік мысалдар
Мартинет диоксиндолының синтезі алкоксианилин, 3,4,5 триметоксианилин қатысуымен жүзеге асырылады, ол мұздық сірке қышқылындағы оксомалоникалық эфирмен реакцияласып, 2 карбетокси-4,5,6 триметоксииндоксил, 2 карбетокси-3,4,5,6 тетраметоксииндол және 4,5,6 триметокси-3-гидрокси-3-карбетоксииндол синтездейді.
The Martinet dioxindole synthesis proceeds with an alkoxyaniline, 3,4,5 trimethoxyaniline, which reacts with an oxomalonic ester in glacial acetic acid to synthesize 2 carbethoxy 4,5,6 trimethoxyindoxyl, 2 carbethoxy 3,4,5,6 tetramethoxyindole and 4,5,6 trimethoxy 3 hydroxy 3 carbethoxyindole.
Диоксиндол
Диоксиндол — ароматикалық емес гетероциклді органикалық қосылыс. Оның бициклдік құрылымы алты мүшелі ароматикалық сақинадан және азотты қамтитын бес мүшелі сақинадан тұрады. Бұл оксиндолдың гидрокси туындысы, алғаш рет изатинді сілтілік ерітіндіде натрий амальгамасымен тотықтыру арқылы алынған.
Dioxindole is a non aromatic heterocyclic organic compound. It has a bicyclic structure consisting of a six membered aromatic ring fused to a five membered nitrogen containing ring. It is a hydroxy derivative of oxindole first prepared by reducing isatin with sodium amalgam in an alkaline solution.