Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Синтез диоксиндола Мартине впервые был описан в 1913 году Ж. Мартине. Это химическая реакция, в которой первичный или вторичный анилин, либо замещенный ароматический амин, конденсируется с этиловым или метиловым эфиром мезоксаловой кислоты с образованием диоксиндола в бескислородной среде.
The Martinet dioxindole synthesis was first reported in 1913 by J. Martinet. It is a chemical reaction in which a primary or secondary aniline or substituted aromatic amine is condensed with ethyl or methyl ester of mesoxalic acid to make a dioxindole in the absence of oxygen.
Предлагаемый механизм
На первом этапе аминогруппа анилина (1) атакует карбонильную группу этиловоксамолоната (2). Протон от азота отщепляется кислородом, образуя спиртовую группу (3). Карбонильная группа восстанавливается, формируя кетогруппу, и отщепляется молекула этанола (4). Далее происходит реакция замыкания кольца, в которой связь от ароматического бензольного кольца атакует частично положительный карбонил, образуя пятичленное кольцо (5). После переноса протона (6) происходит изомеризация или [1,3]-миграция гидрида, и ароматичность восстанавливается в шестичленном кольце (7). В присутствии основания эфир гидролизуется, теряется этанол (8) и происходит декарбоксилирование (9). В результате получается целевой диоксиндол (10). В присутствии кислорода диоксиндол окисляется до изотина. Энантиоселективное присоединение 3-замещенных производных оксиндола к различным электрофилам позволяет получить хиральные 3,3-дизамещенные производные оксиндола. Диоксиндол является сильным нуклеофилом для реакции Михаэля с диоксиндолами и нитроалкенами, что позволяет получить 3,3-дизамещенные производные оксиндола.
In the first step, the amino group on the aniline (1) attacks the carbonyl of the ethyl oxomalonate (2). A proton from the nitrogen is extracted by the oxygen and an alcohol group forms (3). The carbonyl re forms to make a keto group and an ethanol molecule leaves (4). Next, a ring closing reaction occurs by the bond from the aromatic benzene ring attacking the partially positive carbonyl to form a five member ring (5). After a proton transfer (6), an isomerization or a [1,3] hydride shift occurs and aromaticity is restored to the six membered ring (7). In the presence of base, the ester is hydrolyzed, ethanol is lost (8) and a decarboxylation occurs (9). The resulting product is the desired dioxindole (10). In the presence of oxygen, dioxindole converts to isatin through oxidation. The enantio selective addition of 3 substituted oxindole derivatives to different electrophiles gives access to chiral 3,3 disubstituted oxindole derivatives. The dioxindole is a strong nucleophile for the Michael addition of dioxindoles to nitroalkenes in order to obtain 3,3 disubstituted oxindole derivatives.
Экспериментальные примеры
Синтез диоксиндола по Мартине происходит с использованием алкоксианилина, 3,4,5-триметоксианилина, который реагирует с оксомалоновым эфиром в ледяной уксусной кислоте с образованием 2-карбетокси-4,5,6-триметоксииндоксила, 2-карбетокси-3,4,5,6-тетраметоксииндола и 4,5,6-триметокси-3-гидрокси-3-карбетоксииндола.
The Martinet dioxindole synthesis proceeds with an alkoxyaniline, 3,4,5 trimethoxyaniline, which reacts with an oxomalonic ester in glacial acetic acid to synthesize 2 carbethoxy 4,5,6 trimethoxyindoxyl, 2 carbethoxy 3,4,5,6 tetramethoxyindole and 4,5,6 trimethoxy 3 hydroxy 3 carbethoxyindole.
Диоксиндол
Диоксиндол — неароматическое гетероциклическое органическое соединение. Он обладает бициклической структурой, состоящей из шестичленного ароматического кольца, конденсированного с пятичленным кольцом, содержащим азот. Это гидроксипроизводное оксиндола, впервые полученное восстановлением изотина натриевой амальгамой в щелочном растворе.
Dioxindole is a non aromatic heterocyclic organic compound. It has a bicyclic structure consisting of a six membered aromatic ring fused to a five membered nitrogen containing ring. It is a hydroxy derivative of oxindole first prepared by reducing isatin with sodium amalgam in an alkaline solution.