Органикалық химияда иілген байланысОрганикалық химияда "банан" байланысы
Bent bond
Органикалық химиядағы икемді байланыс – бұл молекулалық геометрияға бейімделген коваленттік байланыс. Циклопропан сияқты ширығулы қосылыстарда кездеседі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық химиядағы ковалентті байланыстың түрі
Type of covalent bond in organic chemistry
chemistry
Органикалық химияда иілген байланыс, сондай-ақ "банандық байланыс" деп те аталады, бананды еске түсіретін геометриясы бар ковалентті химиялық байланыстың түрі. Бұл термин кіші сақиналы молекулалар, мысалы циклопропан (C3H6) ішіндегі ұқсас "иілген" құрылымға ұқсас электрондық тығыздық немесе конфигурацияның жалпы бейнесі болып табылады, сонымен қатар сигма және пи байланысы моделіне балама ретінде қосылыстағы қос немесе үштік байланыстарды бейнелеу үшін де қолданылады.
In organic chemistry, a bent bond, also known as a banana bond, is a type of covalent chemical bond with a geometry somewhat reminiscent of a banana. The term itself is a general representation of electron density or configuration resembling a similar "bent" structure within small ring molecules, such as cyclopropane (C3H6) or as a representation of double or triple bonds within a compound that is an alternative to the sigma and pi bond model.
Кіші циклдік молекулалар
Бұрылулы байланыстар — химиялық байланыстың ерекше түрі, онда химиялық байланысты құрайтын екі атомның қалыпты гибридтелу күйі белгілі бір молекулалық геометрияға сәйкес келу үшін s орбиталының үлесі артырылып немесе азайтылып өзгертіледі. Бұрылулы байланыстар циклопропан, оксиран және азиридин сияқты керілген органикалық қосылыстарда кездеседі. Бұл қосылыстарда көміртек атомдары стандартты sp3 гибридтелу арқылы 109,5° байланыс бұрыштарын қабылдай алмайды. p үлесін sp5 (яғни 1/6 s тығыздығы және 5/6 p тығыздығы) дейін арттыру байланыс бұрыштарын 60°-қа дейін төмендетуге мүмкіндік береді. Сонымен қатар, көміртек-сутек байланыстары s сипатын күшейтеді, бұл оларды қысқартады. Циклопропанда екі көміртек атомы арасындағы ең жоғары электрон тығыздығы екі ядро арасындағы оське сәйкес келмейді, сондықтан бұл байланыс бұрылулы байланыс деп аталады. Циклопропанның орбитааралық бұрышы 104°. Бұл бұрылуды циклопропанның кейбір туындыларының рентгендік дифракциясы арқылы тәжірибе жүзінде байқауға болады: деформация тығыздығы екі көміртек атомы арасындағы орталық сызықтан тыс орналасқан. Көміртек-көміртек байланысының ұзындығы қалыпты алкан байланысына қарағанда қысқа: 151 пм-ге қарсы 153 пм. Циклобутан үлкен цикл, бірақ оның да бұрылулы байланыстары бар. Бұл молекулада көміртек байланысының бұрыштары жазық конформация үшін 90°, ал бүктеліп орналасқан конформация үшін 88° құрайды. Циклопропаннан өзгеше, C–C байланысының ұзындығы азаюдың орнына ұлғаяды; бұл негізінен 1,3 позициядағы байланыссыз стерикалық итерлеуге байланысты. Реакциялық қабілеті тұрғысынан циклобутан салыстырмалы түрде инертті және қалыпты алкандар сияқты әрекет етеді.
Bent bonds are a special type of chemical bonding in which the ordinary hybridization state of two atoms making up a chemical bond are modified with increased or decreased s orbital character in order to accommodate a particular molecular geometry. Bent bonds are found in strained organic compounds such as cyclopropane, oxirane and aziridine. In these compounds, it is not possible for the carbon atoms to assume the 109.5° bond angles with standard sp3 hybridization. Increasing the p character to sp5 (i. e. 1/6 s density and 5/6 p density) makes it possible to reduce the bond angles to 60°. At the same time, the carbon to hydrogen bonds gain more s character, which shortens them. In cyclopropane, the maximum electron density between two carbon atoms does not correspond to the internuclear axis, hence the name bent bond. In cyclopropane, the interorbital angle is 104°. This bending can be observed experimentally by X ray diffraction of certain cyclopropane derivatives: the deformation density is outside the line of centers between the two carbon atoms. The carbon–carbon bond lengths are shorter than in a regular alkane bond: 151 pm versus 153 pm. Cyclobutane is a larger ring, but still has bent bonds. In this molecule, the carbon bond angles are 90° for the planar conformation and 88° for the puckered one. Unlike in cyclopropane, the C–C bond lengths actually increase rather than decrease; this is mainly due to 1,3 nonbonded steric repulsion. In terms of reactivity, cyclobutane is relatively inert and behaves like ordinary alkanes.
Уолш орбиталық моделі
Альтернативті модель жартылай локальданған Уолш орбиталдарын қолданады, онда циклопропан көміртек sp2 сигма байланысы және жазықтықтағы пи байланысы жүйесі ретінде сипатталады. Уолш орбиталық теориясының сыншылары бұл модель циклопропанның негізгі күйін көрсетпейді дейді, себебі оны бірлік түрлендіру арқылы локальданған немесе толыққанды де локальданған сипаттамаларға түрлендіру мүмкін емес. Бұл кейіннен «банан тәрізді байланыстар» немесе «тау байланыстары» деп аталды. Эрих Гюкель қос байланысты сигма байланысы және пи байланысының комбинациясы ретінде ұсынды. Гюкельдің ұсынысы көбірек танымал және 20-шы ғасырдың соңынан бері көптеген оқулықтарда кездеседі. Екі модель де бірдей жалпы электрондық тығыздықты көрсетеді, ал орбитальдар бірлік түрлендіру арқылы байланысты. Біз h және h' екі эквивалентті иілген байланыс орбиталдарын h = c1σ + c2π және h' = c1σ – c2π сызықтық комбинацияларын алу арқылы құрастыра аламыз, бұл үшін c1 және c2 коэффициенттерін тиісті түрде таңдау қажет. 1996 жылғы шолуда Кеннет Б. Виберг «қазіргі қолда бар ақпарат негізінде нақты қорытынды жасау мүмкін болмаса да, этиленнің σ/π және иілген байланыс сипаттамаларын эквивалентті деп қарастыруға болады» деген қорытынды жасады.
An alternative model utilizes semi localized Walsh orbitals in which cyclopropane is described as a carbon sp2 sigma bonding and in plane pi bonding system. Critics of the Walsh orbital theory argue that this model does not represent the ground state of cyclopropane as it cannot be transformed into the localized or fully delocalized descriptions via a unitary transformation. which later came to be called banana bonds or tau bonds. Erich Hückel proposed a representation of the double bond as a combination of a sigma bond plus a pi bond. The Hückel representation is the better known one, and it is the one found in most textbooks since the late 20th century. Both models represent the same total electron density, with the orbitals related by a unitary transformation. We can construct the two equivalent bent bond orbitals h and h' by taking linear combinations h = c1σ + c2π and h' = c1σ – c2π for an appropriate choice of coefficients c1 and c2. In a 1996 review, Kenneth B. Wiberg concluded that "although a conclusive statement cannot be made on the basis of the currently available information, it seems likely that we can continue to consider the σ/π and bent bond descriptions of ethylene to be equivalent."
Басқа қолданбалар
Иілген байланыс теориясы органикалық молекулалардағы басқа да құбылыстарды түсіндіре алады. Мысалы, фторметан (CH3F) молекуласындағы тәжірибелік F–C–H байланыс бұрышы 109°, есептелген мәннен үлкен. Бұл Бент ережесіне сәйкес, C–F байланысы p орбитальдық сипатты күшейтеді, нәтижесінде C–H байланыстарында s сипаты артады, ал H–C–H байланыс бұрыштары sp2 орбитальдық бұрыштарға жақындайды – мысалы, 120° – F–C–H байланыс бұрышы үшін орын қалдырады. Осы айырмашылық тағы да иілген байланыстар арқылы түсіндіріледі. Иілген байланыстар гауш эффектісінде де маңызды рөл атқарады, кейбір алмастырылған алкандарда гауш конформацияларына қалаулылықты және кейбір ерекше тұрақты алкендердің цис изомерлерімен байланысты алкен цис эффектісін түсіндіреді.
The bent bond theory can also explain other phenomena in organic molecules. In fluoromethane (CH3F), for instance, the experimental F–C–H bond angle is 109°, which is greater than the calculated value. This is because according to Bent's rule, the C–F bond gains p orbital character leading to high s character in the C–H bonds, and H–C–H bond angles approaching those of sp2 orbitals – e. g. 120° – leaving less for the F–C–H bond angle. The difference is again explained in terms of bent bonds. Bent bonds also come into play in the gauche effect, explaining the preference for gauche conformations in certain substituted alkanes and the alkene cis effect associated with some unusually stable alkene cis isomers.