Введение

Тип ковалентной связи в органической химии

В органической химии изогнутая связь, также известная как банановая связь, — это тип ковалентной химической связи, геометрия которой в некоторой степени напоминает банан. Сам термин является общим представлением электронной плотности или конфигурации, похожей на аналогичную "изогнутую" структуру в малых циклических молекулах, таких как циклопропан (C3H6), или как способ представления двойных или тройных связей в соединении, альтернативный модели сигма- и пи-связей.

Малые циклические молекулы

Сгибаемые связи — это особый тип химической связи, при котором обычное состояние гибридизации двух атомов, составляющих химическую связь, модифицируется с увеличением или уменьшением s-характера орбиталей для соответствия определенной молекулярной геометрии. Сгибаемые связи встречаются в напряженных органических соединениях, таких как циклопропан, оксиран и азиридин. В этих соединениях атомы углерода не могут принимать стандартные углы связи в 109,5° при sp3-гибридизации. Увеличение p-характера до sp5 (то есть плотность s-орбитали 1/6 и плотность p-орбитали 5/6) позволяет уменьшить углы связи до 60°. Одновременно углерод-водородные связи приобретают больший s-характер, что приводит к их укорочению. В циклопропане максимальная электронная плотность между двумя атомами углерода не совпадает с межъядерной осью, отсюда и название «сгибаемая связь». В циклопропане межориентальный угол составляет 104°. Этот изгиб можно экспериментально наблюдать с помощью рентгенодифракции некоторых производных циклопропана: деформационная плотность находится вне линии, соединяющей центры двух атомов углерода. Длина углерод-углеродных связей короче, чем в обычных алкановых связях: 151 пм против 153 пм. Циклобутан — это большее кольцо, но также характеризуется наличием сгибаемых связей. В этой молекуле углы углеродных связей составляют 90° для плоской конформации и 88° для скрученной. В отличие от циклопропана, длины C–C связей в циклобутане фактически увеличиваются, а не уменьшаются; это в основном связано с 1,3-стерическим отталкиванием между атомами, не связанными напрямую. С точки зрения реакционной способности, циклобутан относительно инертен и проявляет свойства, характерные для обычных алканов.

Орбитальная модель Уолша

Альтернативная модель использует полулокализованные орбитали Уолша, в которой циклопропан описывается как система sp2 сигма-связывания углерода и плоскостной пи-связанности. Критики орбитальной теории Уолша утверждают, что эта модель не представляет основное состояние циклопропана, поскольку она не может быть преобразована в локализованные или полностью делокализованные описания посредством унитарного преобразования, которые впоследствии стали называться «банановыми связями» или «тау-связями». Эрих Гюкель предложил представление двойной связи как комбинацию сигма-связи и пи-связи. Представление Гюкеля более известно и встречается в большинстве учебников с конца 20-го века. Обе модели представляют одинаковую общую электронную плотность, при этом орбитали связаны унитарным преобразованием. Мы можем построить две эквивалентные изогнутые орбитали связей h и h', принимая линейные комбинации h = c1σ + c2π и h' = c1σ – c2π при соответствующем выборе коэффициентов c1 и c2. В обзоре 1996 года Кеннет Б. Виберг заключил, что «хотя на основе имеющейся информации нельзя сделать окончательного вывода, представляется вероятным, что мы можем продолжать считать описания σ/π и изогнутых связей этилена эквивалентными».

Другие применения

Теория изогнутой связи может также объяснить другие явления в органических молекулах. Например, в фтористометане (CH3F) экспериментальный угол F–C–H составляет 109°, что больше расчетного значения. Это связано с тем, что согласно правилу Бента, связь C–F приобретает p-орбитальный характер, что приводит к увеличению s-характера в связях C–H, а углы H–C–H приближаются к углам, характерным для sp2-гибридизации – например, 120° – и, следовательно, уменьшается угол F–C–H. Эта разница снова объясняется с точки зрения изогнутых связей. Изогнутые связи также играют роль в гауш-эффекте, объясняя предпочтение гауш-конформаций в некоторых замещенных алканах, и в цис-эффекте алкена, связанном с некоторыми необычно стабильными цис-изомерами алкенов.