Бартон-МакКомби деоксигенациясы: Механизмі мен қолданылуы
Barton–McCombie deoxygenation
Бартон-МакКомби деоксигенациясы: органикалық қосылыстардағы гидроксил тобын жою реакциясы. Радикалдық тетік, катализдік басталу және таралу кезеңдері қарастырылады.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Бартон-Маккомби дезоксигенациясы – органикалық қосылыстағы гидроксил функционалдық тобын алкил тобына айналдыру үшін сутекпен алмастыратын органикалық реакция. Бұл реакция британдық химиктер сэр Дерек Харольд Ричард Бартон және Стюарт В. МакКомбидің есімдерімен аталады. Бұл оттегінен арылу реакциясы радикалды substitution (алмастыру) болып табылады. Бартон декарбоксилдендіруінде бастапқы зат карбоксил қышқылы болып келеді.
The Barton–McCombie deoxygenation is an organic reaction in which a hydroxy functional group in an organic compound is replaced by a hydrogen to give an alkyl group. It is named after British chemists Sir Derek Harold Richard Barton and Stuart W. McCombie. This deoxygenation reaction is a radical substitution. In the related Barton decarboxylation the reactant is a carboxylic acid.
Механизм
Реакция механизмі каталитикалық радикалдардың басталу кезеңінен және тікелей таралу кезеңінен тұрады. Алкоголь (1) ең алдымен тиоэстер немесе ксантат сияқты реактивті карбонотиоил аралық затқа айналады. АИБН-ді қыздыру оның гомолиттік ыдырауына алып келеді, нәтижесінде екі 2-цианопропил радикал (9) түзіледі, олардың әрқайсысы трибутилстаннаннан (3) протонды бөліп алып, трибутилстаннил радикалдар (4) мен белсенді емес (10) радикалдарды жасайды. Трибутилтин радикал (4) күкірт атомына шабуылдап, C-S π байланысын бір мезгілде гомолиттік бөліп, ксантат тобын (2) бөліп алады. Бұл көміртекке бағытталған радикалды қалдырады, ол R-O σ байланысын гомолиттік бөліп, C-O π байланысын құрайды, нәтижесінде алкил радикал (5) және трибутилтин ксантат (7) түзіледі. Бұл қосылыстағы күкірт-қалай байланысы өте тұрақты және осы реакцияның итергіш күшін қамтамасыз етеді. Алкил радикал (5) трибутилстаннанның жаңа молекуласынан сутек атомын бөліп алып, қажетті дезоксигенделген өнімді (6) және таралуға дайын жаңа радикал түрін жасайды.
The reaction mechanism consists of a catalytic radical initiation step and a propagation step. The alcohol (1) is first converted into a reactive carbonothioyl intermediate such as a thionoester or xanthate 2. Heating of AIBN results in its homolytic cleavage, generating two 2 cyanoprop 2 yl radicals 9 which each abstract a proton from tributylstannane 3 to generate tributylstannyl radicals 4 and inactive 10. The tributyltin radical abstracts the xanthate group from 2 by attack of 4 at the sulfur atom with concurrent homolytic cleavage of the C S π bond. This leaves a carbon centered radical that forms a C O π bond through homolytic cleavage of the R O σ bond, giving alkyl radical 5 and tributyltin xanthate 7. The sulfur tin bond in this compound is very stable and provides the driving force for this reaction. The alkyl radical 5 then abstracts a hydrogen atom from a new molecule of tributylstannane generating the desired deoxygenated product (6) and a new radical species ready for propagation.
Сутегінің баламалы көздері
Бұл реакцияның басты кемшілігі – уытты, қымбат және реакциялық қоспадан бөліп алу қиын трибутилстананды қолдану. Бір мүмкін шешім – трибутилтин оксидін радикал көзі ретінде және поли(метилгидридсилоксан) (PMHS) сутек көзі ретінде пайдалану. Бастапқы материал ретінде қолданылатын фенилхлортионоформаттың нәтижесінде карбонил сульфид түзіледі.
The main disadvantage of this reaction is the use of tributylstannane which is toxic, expensive and difficult to remove from the reaction mixture. One alternative is the use of tributyltin oxide as the radical source and poly(methylhydridesiloxane) (PMHS) as the hydrogen source. Phenyl chlorothionoformate used as the starting material ultimately generates carbonyl sulfide.
Триалкил борандар
Трайлкилборан су кешендері, мысалы, аз мөлшерде сумен ластанған триметилборан, одан да ыңғайлы су доноры болып табылады. Бұл каталитикалық циклда реакция триалкилборанның 3 ауада метил радикалына 4 дейін ауада тотығуы арқылы басталады. Бұл радикал ксантат 2-мен S-метил S-метил дитиокарбонат 7 және аралық радикал 5 түзеді. (CH3)3B·H2O 3 кешені диэтилборин қышқылы мен жаңа метил радикалын қалдыра отырып, осы радикалмен бірігіп 6 алканын түзетін сутегін ұсынады. Теориялық есептеулер көрсеткендей, боран су кешеніндегі O–H гомолиз реакциясы трибутилстаннан гомолиз реакциясына ұқсас энергиямен эндотермиялық болып келеді, бірақ таза судың гомолиз реакциясынан әлдеқайда төмен.
An even more convenient hydrogen donor is provided by trialkylborane water complexes such as trimethylborane contaminated with small amounts of water. In this catalytic cycle the reaction is initiated by air oxidation of the trialkylborane 3 by air to the methyl radical 4. This radical reacts with the xanthate 2 to S methyl S methyl dithiocarbonate 7 and the radical intermediate 5. The (CH3)3B. H2O complex 3 provides a hydrogen for recombining with this radical to the alkane 6 leaving behind diethyl borinic acid and a new methyl radical. It is found by theoretical calculations that an O H homolysis reaction in the borane water complex is endothermic with an energy similar to that of the homolysis reaction in tributylstannane but much lower than the homolysis reaction of pure water.