Деоксигенирование Бартона–МакКомби: Механизм и современные подходы.
Barton–McCombie deoxygenation
Деоксигенация Бартона-МакКомби: удаление кислорода из органических соединений с помощью радикальной реакции. Механизм, применение и связь с декарбоксилированием.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Дезоксигенация Бартона–Маккомби — это органическая реакция, в которой гидроксильная группа в органическом соединении замещается атомом водорода с образованием алкильной группы. Реакция названа в честь британских химиков сэра Дерека Гарольда Ричарда Бартона и Стюарта У. Маккомби. Эта реакция дезоксигенирования является радикальным замещением. В родственном процессе, декарбоксилировании Бартона, исходным веществом является карбоновая кислота.
The Barton–McCombie deoxygenation is an organic reaction in which a hydroxy functional group in an organic compound is replaced by a hydrogen to give an alkyl group. It is named after British chemists Sir Derek Harold Richard Barton and Stuart W. McCombie. This deoxygenation reaction is a radical substitution. In the related Barton decarboxylation the reactant is a carboxylic acid.
Механизм
Механизм реакции состоит из стадии каталитического радикального инициирования и стадии распространения. Алкоголь (1) сначала превращается в реакционноспособный карботиоильный интермедиат, такой как тиоэстер или ксантат 2. Нагревание AIBN приводит к его гомолитическому расщеплению, генерируя два 2-цианопропил-радикала 9, каждый из которых отрывает протон от трибутилстаннана 3, образуя трибутилстаннильные радикалы 4 и неактивные 10. Трибутилстаннильный радикал отрывает ксантатовую группу от 2, атакуя атом серы с одновременным гомолитическим разрывом связи C-S π. Это оставляет углерод-центрированный радикал, который образует связь C-O π посредством гомолитического разрыва связи R-O σ, образуя алкильный радикал 5 и трибутилстаннильный ксантат 7. Связь сера-олово в этом соединении очень стабильна и является движущей силой реакции. Затем алкильный радикал 5 отрывает атом водорода от новой молекулы трибутилстаннана, образуя желаемый дезоксигенированный продукт (6) и новый радикальный вид, готовый к распространению.
The reaction mechanism consists of a catalytic radical initiation step and a propagation step. The alcohol (1) is first converted into a reactive carbonothioyl intermediate such as a thionoester or xanthate 2. Heating of AIBN results in its homolytic cleavage, generating two 2 cyanoprop 2 yl radicals 9 which each abstract a proton from tributylstannane 3 to generate tributylstannyl radicals 4 and inactive 10. The tributyltin radical abstracts the xanthate group from 2 by attack of 4 at the sulfur atom with concurrent homolytic cleavage of the C S π bond. This leaves a carbon centered radical that forms a C O π bond through homolytic cleavage of the R O σ bond, giving alkyl radical 5 and tributyltin xanthate 7. The sulfur tin bond in this compound is very stable and provides the driving force for this reaction. The alkyl radical 5 then abstracts a hydrogen atom from a new molecule of tributylstannane generating the desired deoxygenated product (6) and a new radical species ready for propagation.
Альтернативные источники водорода
Основным недостатком этой реакции является использование трибутилстаннана, который токсичен, дорог и трудно удаляется из реакционной смеси. Одной из альтернатив является использование оксида трибутилтина в качестве источника радикалов и поли(метилгидридсилоксана) (PMHS) в качестве источника водорода. Фенилхлортионоформат, используемый в качестве исходного материала, в конечном итоге образует карбонилсульфид.
The main disadvantage of this reaction is the use of tributylstannane which is toxic, expensive and difficult to remove from the reaction mixture. One alternative is the use of tributyltin oxide as the radical source and poly(methylhydridesiloxane) (PMHS) as the hydrogen source. Phenyl chlorothionoformate used as the starting material ultimately generates carbonyl sulfide.
Триалкил-бораны
Еще более удобным донором водорода являются водные комплексы триалкилборанов, такие как триметилборан, содержащий небольшое количество воды. В этом каталитическом цикле реакция инициируется окислением триалкилборана 3 кислородом воздуха до метильного радикала 4. Этот радикал реагирует с ксантатом 2 с образованием S-метил-S-метилдитиокарбоната 7 и радикального интермедиата 5. Комплекс (CH3)3B·H2O 3 предоставляет водород для рекомбинации с этим радикалом в алкан 6, образуя диэтилборинную кислоту и новый метильный радикал. Теоретические расчеты показывают, что реакция гомолитического расщепления связи O–H в водном комплексе бора является эндотермической, с энергией, аналогичной энергии гомолитического расщепления в трибутилстаннане, но значительно меньшей, чем энергия гомолитического расщепления чистой воды.
An even more convenient hydrogen donor is provided by trialkylborane water complexes such as trimethylborane contaminated with small amounts of water. In this catalytic cycle the reaction is initiated by air oxidation of the trialkylborane 3 by air to the methyl radical 4. This radical reacts with the xanthate 2 to S methyl S methyl dithiocarbonate 7 and the radical intermediate 5. The (CH3)3B. H2O complex 3 provides a hydrogen for recombining with this radical to the alkane 6 leaving behind diethyl borinic acid and a new methyl radical. It is found by theoretical calculations that an O H homolysis reaction in the borane water complex is endothermic with an energy similar to that of the homolysis reaction in tributylstannane but much lower than the homolysis reaction of pure water.