Cyclooctadecanonaene

Кіріспе

Циклооктадеканонаен немесе [18]аннулен - химиялық формуласы бар органикалық қосылыс. Ол аннулендер деп аталатын жоғары конъюгацияланған қосылыстар класына жатады және хош иісті. [18]аннуленнің сөз еткен әдеттегі изомері ең тұрақты болып табылады, онда алты ішкі сутегі және он екі сыртқы сутегі бар, тоғыз формальды қос байланыстар цис, транс, транс, цис, транс, транс, цис, транс, транс, транс, транс конфигурациясында болады. Бұл қызыл қоңыр түсті кристалды қатты зат.

Ароматикалық

Белгілі болғандай, аннулен бензолдан кейін толық ароматты бірінші аннулен болып табылады: оның π жүйесінде 4n + 2 электрон бар (n = 4) және ол ішкі жағында алты сутек атомын ыңғайлы орналастыруға жеткілікті, бұл оған жазық пішін қабылдауға мүмкіндік береді, осылайша Хьюкель ережесін қанағаттандырады. Ануленнің ароматтық тұрақтандыруын ашу молекулалық орбитальдық теорияға негізделген алдыңғы теориялық болжамдарды растау үшін тарихи маңызы бар, өйткені валенттік байланыс теориясының қарапайым нұсқалары 4n + 2 ережесін оңай түсіндірмеді. Бұл қосылыстың 1H NMR ароматтық сақиналы ток жүйесіне тән белгілерді көрсетеді, сыртқы сутектердің 12H сигналы 9,25 ppm, ал ішкі сутектердің 6H сигналы -2,9 ppm THF d8 -де -60 °C-те резонанс жасайды. Екінші жағынан, 120 °C температурада 5,45 ppm (екі жеке сигналдың орташа салмағы) бір сигнал байқалады. Бұл температурада сыртқы және ішкі сутектердің тез алмасуына сәйкес келеді. Аннулендегі байланыстар ұзындығы бір және екі көміртекті көміртекті байланыстар арасында, кристаллографиялық тұрғыдан екі байланыс ұзындығы байқалады: 138,9 pm (конкавты жиектер) және 140,7 pm (конвексті жиектер) және маңызды жер аударуды көрсетеді. Делокализацияның қолайлылығы өз кезегінде ароматизмнің дәлелі ретінде түсіндіріледі. Салыстыру үшін бұл мәндер бензолдың байланыс ұзындығына жақын (140 pm). Гидрогенацияның энталпиясына сүйене отырып, жалпы резонанстық энергия 37 ккал/моль деп бағаланды. Бұл бензолмен бірдей, бірақ бұл энергия 6 емес, 18 атомға таралған, сондықтан аннулен бензолға қарағанда әлсіз тұрақтанған. Реактивтілігі жағынан ол ауаға және жарыққа [14]аннуленге және [10]аннуленге қарағанда біршама тұрақты, олар тиісінше трансаналдық өзара әрекеттесулер нәтижесінде әлсіз ароматты және ароматты емес. Дегенмен, ол басқа полиендер сияқты электрофильді қосылыстарға тез ұшырайды және Фридель Крафтс түріндегі реакцияларды [18]аннуленге әсер етудің әрекеті сәтсіз болды. 18 аннуленді 18 электронды ароматтық жүйе ретінде әдеттегідей түсіндіруге қарамастан, 2014 жылғы теориялық зерттеуде 18 аннуленнің ароматтылығымен байланысты тек үш толық ығыстырылмаған π байланысы бар деп ойлауға болады, ал басқа алты π байланысы молекуланың шетіндегі үш орталық екі электронды ("3c 2e") π байланыстарын білдіреді.

Notably, [18]annulene is the first annulene after benzene ([6]annulene) to be fully aromatic: its π system contains 4n + 2 electrons (n = 4), and it is large enough to comfortably accommodate six hydrogen atoms in its interior, allowing it to adopt a planar shape, thus satisfying Hückel's rule. The discovery of aromatic stabilization for [18]annulene is historically significant for confirming earlier theoretical predictions based on molecular orbital theory, since simple versions of valence bond theory did not readily explain 4n + 2 rule. The 1H NMR of this compound exhibits hallmarks of a system with an aromatic ring current, with the 12H signal of exterior hydrogens at 9.25 ppm, while 6H signal of interior hydrogens resonates at a remarkable −2.9 ppm in THF d8 at −60 °C. On the other hand, a single signal at 5.45 ppm ( weighted average of two individual signals) is observed at 120 °C. This is consistent with rapid exchange of exterior and interior hydrogens at that temperature. The bond lengths in [18]annulene are in between those of single and double carbon–carbon bond, with two bond lengths observed crystallographically: 138.9 pm (concave edges) and 140.7 pm (convex edges)and are indicative of significant delocalization. The favorability of delocalization is, in turn, interpreted as evidence for aromaticity. For comparison, these values are close to bond length of benzene (140 pm). Based on enthalpy of hydrogenation, overall resonance energy has been estimated to be 37 kcal/mol. This is about the same as that of benzene; however, this energy is spread out over 18 atoms instead of 6, so [18]annulene experiences a weaker stabilization than benzene. In terms of reactivity, it is somewhat more air and light stable than [14]annulene and [10]annulene, which are, respectively, weakly aromatic and nonaromatic due to transannular interactions. Nevertheless, it rapidly undergoes electrophilic additions, much like other polyenes, and attempts to effect Friedel Crafts type reactions on [18]annulene failed. Despite the usual interpretation of [18]annulene as an 18 electron aromatic system, a 2014 theoretical study suggested that [18]annulene may be thought of as having only three completely delocalized π bonds associated with its aromaticity, while other six π bonds represent conjugated three center two electron ("3c 2e") π bonds on periphery of molecule.

Синтез

Бұл қосылысты алғаш рет Франц Сондхаймер синтездеген. Бастапқы синтез тримерді беру үшін пиридиндегі диалкин-1,5-гексадииннің мыс ((II) ацетатымен Эглинтон реакциясымен басталды, содан кейін терт-бутанолда калий терт-бутоксидімен депротондау және изомеризациялау жүргізілді және Линдлар катализаторымен сутекті органикалық редукциялаумен аяқталды.