Cyclooctadecanonaene

Введение

Циклооктадеканонаен или [18]аннулен - органическое соединение с химической формулой. Он относится к классу высококонъюгированных соединений, известных как аннулены, и является ароматическим. Обычный изомер, к которому относится аннулен, является наиболее стабильным, содержащим шесть внутренних водородов и двенадцать внешних, с девятью формальными двойными связями в конфигурации cis, trans, trans, cis, trans, cis, cis, trans, trans. Сообщается, что это красно-коричневое кристаллическое твердое вещество.

Ароматичность

Примечательно, что аннулен является первым аннуленом после бензола ([6]аннулен), который является полностью ароматическим: его π-система содержит 4n + 2 электронов (n = 4), и он достаточно велик, чтобы удобно разместить шесть атомов водорода в его внутренней части, что позволяет ему принять плоскую форму, таким образом, удовлетворяя правилу Гюкеля. Открытие ароматической стабилизации для [18]аннулена является исторически значимым для подтверждения более ранних теоретических предсказаний, основанных на молекулярной орбитальной теории, поскольку простые версии теории валентных связей не могли легко объяснить правило 4n + 2. 1H NMR этого соединения демонстрирует признаки системы с ароматическим кольцевым током, при этом 12H сигнал внешних водородов на уровне 9,25 ppm, в то время как 6H сигнал внутренних водородов резонирует на замечательном уровне -2,9 ppm в THF d8 при -60 °C. С другой стороны, один сигнал при 5,45 ppm (весовое среднее значение двух отдельных сигналов) наблюдается при 120 °C. Это согласуется с быстрым обменом внешних и внутренних водородов при этой температуре. Длины связей в [18]аннулене находятся между длинами одно- и двойной углерод-углеродных связей, причем две длины связей наблюдаются кристаллографически: 138,9 pm (впавшие края) и 140,7 pm (выпуклые края) и свидетельствуют о значительной делокализации. Благоприятность делокализации, в свою очередь, интерпретируется как доказательство ароматичности. Для сравнения, эти значения близки к длине связи бензола (140 pm). На основе энтальпии гидрогенизации общая резонансная энергия была оценена в 37 ккал/моль. Это примерно то же самое, что и у бензола; однако эта энергия распределена по 18 атомам вместо 6, поэтому аннулен испытывает более слабую стабилизацию, чем бензол. С точки зрения реактивности, он несколько более стабилен в воздухе и свете, чем [14]аннулен и [10]аннулен, которые, соответственно, слабо ароматичны и неароматичны из-за трансананулярных взаимодействий. Тем не менее, он быстро подвергается электрофильным добавлениям, как и другие полиены, и попытки повлиять на реакции типа Фридель Крафтса на аннулен не увенчались успехом. Несмотря на обычную интерпретацию аннулена как 18-электронной ароматической системы, теоретическое исследование 2014 года предположило, что аннулен может иметь только три полностью делокализованные π-связи, связанные с его ароматичностью, в то время как другие шесть π-связей представляют собой конъюгированные три центральные двухэлектронные ("3c 2e") π-связи на периферии молекулы.

Notably, [18]annulene is the first annulene after benzene ([6]annulene) to be fully aromatic: its π system contains 4n + 2 electrons (n = 4), and it is large enough to comfortably accommodate six hydrogen atoms in its interior, allowing it to adopt a planar shape, thus satisfying Hückel's rule. The discovery of aromatic stabilization for [18]annulene is historically significant for confirming earlier theoretical predictions based on molecular orbital theory, since simple versions of valence bond theory did not readily explain 4n + 2 rule. The 1H NMR of this compound exhibits hallmarks of a system with an aromatic ring current, with the 12H signal of exterior hydrogens at 9.25 ppm, while 6H signal of interior hydrogens resonates at a remarkable −2.9 ppm in THF d8 at −60 °C. On the other hand, a single signal at 5.45 ppm ( weighted average of two individual signals) is observed at 120 °C. This is consistent with rapid exchange of exterior and interior hydrogens at that temperature. The bond lengths in [18]annulene are in between those of single and double carbon–carbon bond, with two bond lengths observed crystallographically: 138.9 pm (concave edges) and 140.7 pm (convex edges)and are indicative of significant delocalization. The favorability of delocalization is, in turn, interpreted as evidence for aromaticity. For comparison, these values are close to bond length of benzene (140 pm). Based on enthalpy of hydrogenation, overall resonance energy has been estimated to be 37 kcal/mol. This is about the same as that of benzene; however, this energy is spread out over 18 atoms instead of 6, so [18]annulene experiences a weaker stabilization than benzene. In terms of reactivity, it is somewhat more air and light stable than [14]annulene and [10]annulene, which are, respectively, weakly aromatic and nonaromatic due to transannular interactions. Nevertheless, it rapidly undergoes electrophilic additions, much like other polyenes, and attempts to effect Friedel Crafts type reactions on [18]annulene failed. Despite the usual interpretation of [18]annulene as an 18 electron aromatic system, a 2014 theoretical study suggested that [18]annulene may be thought of as having only three completely delocalized π bonds associated with its aromaticity, while other six π bonds represent conjugated three center two electron ("3c 2e") π bonds on periphery of molecule.

Синтез

Соединение было впервые синтезировано Францем Сондхаймером. Первоначальный синтез начался реакцией Эглинтона диалкина 1,5 гексадиина с медью (II) ацетатом в пиридине для получения тримера, за которым последовали депротонирование и изомеризация с терт-бутоксидом калия в терт-бутаноле и завершились органическим уменьшением водорода с помощью катализатора Линдлара.