Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Түзек молекуласының әр түрлі бөліктеріндегі атомдық топтардың өзара әсерлесуі
Interactions between atomic groups on different parts of a ring molecule
Органикалық химияда трансанаулярлық кернеу (химик Владимир Прелогтың есімімен Прелог кернеуі деп те аталады) – бұл бір-біріне жақын емес көміртек атомдарындағы сақиналық топтардың қолайсыз өзара әсерлесуі. Бұл өзара әсерлесулер, трансанаулярлық өзара әсерлесулер деп аталады, сақинаның ішкі кеңістігінің жеткіліксіздігінен туындайды, бұл топтарды бір-бірімен қақтығысуға мәжбүр етеді. 8 мен 11 көміртегі атомдарынан тұратын орташа өлшемді циклоалкандарда трансанаулярлық кернеу жалпы кернеудің маңызды көзі болуы мүмкін, әсіресе кейбір конформацияларда, сонымен қатар бұрыштық кернеу мен Питцер кернеуі де әсер етеді. Сақина жеткілікті түрде үлкен болғанда, ол теріс өзара әсерлесулерсіз конформацияларды қабылдай алатындай, үлкен сақиналарда трансанаулярлық кернеу азаяды. Трансанаулярлық кернеу лактондар, лактамалар, эфирлер, циклоалкендер және циклоалкиндер сияқты басқа циклоорганикалық молекулаларда да байқалуы мүмкін. Бұл қосылыстар маңызды, өйткені олар трансанаулярлық кернеуді зерттеуде өте пайдалы. Сонымен қатар, трансанаулярлық өзара әсерлесулер тек сутек атомдары арасындағы қақтығыстармен ғана шектелмейді, сонымен қатар сақина арқылы өзара әрекеттесетін үлкен, күрделі топтардан да туындауы мүмкін.
In organic chemistry, transannular strain (also called Prelog strain after chemist Vladimir Prelog) is the unfavorable interactions of ring substituents on non adjacent carbons. These interactions, called transannular interactions, arise from a lack of space in the interior of the ring, which forces substituents into conflict with one another. In medium sized cycloalkanes, which have between 8 and 11 carbons constituting the ring, transannular strain can be a major source of the overall strain, especially in some conformations, to which there is also contribution from large angle strain and Pitzer strain. In larger rings, transannular strain drops off until the ring is sufficiently large that it can adopt conformations devoid of any negative interactions. Transannular strain can also be demonstrated in other cyclo organic molecules, such as lactones, lactams, ethers, cycloalkenes, and cycloalkynes. These compounds are not without significance, since they are particularly useful in the study of transannular strain. Furthermore, transannular interactions are not relegated to only conflicts between hydrogen atoms, but can also arise from larger, more complicated substituents interacting across a ring.
Термодинамика
Мәні бойынша, деформация дискомфортты білдіреді, сондықтан көп мөлшерде трансаннулярлық деформацияға ие молекулалардың энергиясы, осы деформациядан жоқ молекулаларға қарағанда жоғары болуы керек. Циклогексан көбінесе деформациясыз болады, сондықтан ол өте тұрақты және төмен энергиялы. Циклогексаннан кіші сақиналар, мысалы циклопропан және циклобутан, кішкентай бұрыштық деформациядан туындаған айқын кернеуге ие, бірақ трансаннулярлық деформация жоқ. Орташа өлшемді сақиналарда кішкентай бұрыштық деформация болмаса да, үлкен бұрыштық деформация деп аталатын нәрсе бар. Тоғыз мүшеден көп сақиналар, трансаннулярлық деформацияның тудырған кернеуін азайту үшін, белгілі бір бұрыштық және бұрылу деформациясын пайдаланады. Трансаннулярлық деформацияға ие сақиналар SN1, SN2 және еркін радикал реакцияларын, кішкентай және қалыпты өлшемді сақиналарға қарағанда жылдам жүргізеді. Бес мүшелі сақиналар осы тенденцияға ерекшелік көрсетеді. Екінші жағынан, карбонил тобына қосылуға қатысты кейбір нуклеофильді қосылу реакциялары, жалпы алғанда, кері тенденцияны көрсетеді. Кішкентай және қалыпты сақиналар, бес мүшелі сақиналар аномалия болып табылады, реакция жылдамдығы жоғары, ал трансаннулярлық деформацияға ие сақиналар баяу. [[File:SN1 reaction of various cycloalkanes. png|thumb|400px|Бұл SN1 реакциясы n=4–17 үшін зерттелді. Деректер кестеде көрсетілген. thumb|400px|Орта өлшемді сақина аймағында, өнімнің пайызы трансаннулярлық деформациямен тығыз байланысты.
By definition, strain implies discomfiture, so it should follow that molecules with large amounts of transannular strain should have higher energies than those without. Cyclohexane, for the most part, is without strain and is therefore quite stable and low in energy. Rings smaller than cyclohexane, like cyclopropane and cyclobutane, have significant tension caused by small angle strain, but there is no transannular strain. While there is no small angle strain present in medium sized rings, there does exist something called large angle strain. Some angle and torsional strain is used by rings with more than nine members to relieve some of the distress caused by transannular strain. Rings with transannular strain have faster SN1, SN2, and free radical reactions compared to most smaller and normal sized rings. Five membered rings show an exception to this trend. On the other hand, some nucleophilic addition reactions involving addition to a carbonyl group in general show the opposite trend. Smaller and normal rings, with five membered rings being the anomaly, have faster reaction rates while those with transannular strain are slower. [[File:SN1 reaction of various cycloalkanes. png|thumb|400px|This SN1 reaction was studied for n=4–17. The data is shown in the table. thumb|400px|In the medium size ring region, the percent of product is closely correlated with transannular strain.
Орташа шақтарының синтезіне әсер ету
Трансаналдық кернеудің бір салдары – орташа мөлшердегі сақиналарды синтездеудің қиындығы. Иллюминати және авторлар тобы орто-бром алкоксифеноксидтердің қарапайым нуклеофилдік орынбасу реакциясын пайдаланып, молекулаішілік сақина жабылу кинетикасын зерттеді. Атап айтқанда, олар 5-ден 10 көміртек атомы бар циклдік эфирлердің сақина жабылуын зерттеді. Олар көміртек атомының саны артқан сайын реакцияның белсендіру энергиясы да артқанын анықтады. Бұл циклдік өтпелі күйдегі кернеу сақинадағы көміртек атомының саны көп болғанда жоғары екенін көрсетеді. Трансаналдық кернеу осы мөлшердегі сақиналардағы кернеудің басты себебі болғандықтан, белсендіру энергиясының жоғарылауы циклдік эфирлердегі трансаналдық өзара әрекеттесулердің нәтижесінде сақина жабылу реакциясының өте баяу болуына алып келеді.
One of the effects of transannular strain is the difficulty of synthesizing medium sized rings. Illuminati et al. have studied the kinetics of intramolecular ring closing using the simple nucleophilic substitution reaction of ortho bromoalkoxyphenoxides. Specifically, they studied the ring closing of 5 to 10 carbon cyclic ethers. They found that as the number of carbons increased, so did the enthalpy of activation for the reaction. This indicates that strain within the cyclic transition states is higher if there are more carbons in the ring. Since transannular strain is the largest source of strain in rings this size, the larger enthalpies of activation result in much slower cyclizations due to transannular interactions in the cyclic ethers.
Көпірлердің трансаналдық ауытқуларға әсері
Трансаналдық кернеуді көміртек көпірін қосу арқылы жоюға болады. E,Z,E,Z,Z [10] аннулен өте тұрақсыз; ароматты болуға қажетті π электрондарының саны болғанымен, олар көбінесе оқшауланған. Нәтижесінде, молекуланың өзін байқау өте қиын. Дегенмен, 1-ші және 6-шы орындар арасына метилен көпірін қосу арқылы тұрақты, жазық, ароматты молекула жасауға және байқауға болады. Метилен көпірінің қосылуы трансаналдық кернеуді айтарлықтай төмендетеді.
Transannular strain can be eliminated by the simple addition of a carbon bridge. E,Z,E,Z,Z [10] annulene is quite unstable; while it has the requisite number of π electrons to be aromatic, they are for the most part isolated. Ultimately, the molecule itself is very difficult to observe. However, by the simple addition of a methylene bridge between the 1 and 6 positions, a stable, flat, aromatic molecule can be made and observed. thumb|400px|Addition of a methylene bridge significantly reduces transannular strain.