Введение
Взаимодействие между атомными группами на разных частях молекулы кольца. В органической химии трансанулярное напряжение (также называемое штаммом Прелога по имени химика Владимира Прелога) – это неблагоприятные взаимодействия заместителей кольца на несмежных атомах углерода. Эти взаимодействия, называемые трансанулярными взаимодействиями, возникают из-за недостатка пространства внутри кольца, что вынуждает заместители вступать в конфликт друг с другом. В циклоалканах среднего размера, содержащих от 8 до 11 атомов углерода в кольце, трансанулярное напряжение может быть основным источником общей деформации, особенно в некоторых конформациях, к которой также вносят вклад деформация от угла и напряжение Питцера. В больших кольцах трансанулярное напряжение уменьшается до тех пор, пока кольцо не станет достаточно большим, чтобы принимать конформации, свободные от каких-либо неблагоприятных взаимодействий. Трансанулярное напряжение также может быть продемонстрировано в других циклоорганических молекулах, таких как лактоны, лактамы, эфиры, циклоалкены и циклоалкины. Эти соединения имеют значение, поскольку они особенно полезны для изучения трансанулярного напряжения. Более того, трансанулярные взаимодействия не ограничиваются конфликтами только между атомами водорода, но могут возникать и из-за взаимодействия более крупных и сложных заместителей через кольцо.
In organic chemistry, transannular strain (also called Prelog strain after chemist Vladimir Prelog) is the unfavorable interactions of ring substituents on non adjacent carbons. These interactions, called transannular interactions, arise from a lack of space in the interior of the ring, which forces substituents into conflict with one another. In medium sized cycloalkanes, which have between 8 and 11 carbons constituting the ring, transannular strain can be a major source of the overall strain, especially in some conformations, to which there is also contribution from large angle strain and Pitzer strain. In larger rings, transannular strain drops off until the ring is sufficiently large that it can adopt conformations devoid of any negative interactions. Transannular strain can also be demonstrated in other cyclo organic molecules, such as lactones, lactams, ethers, cycloalkenes, and cycloalkynes. These compounds are not without significance, since they are particularly useful in the study of transannular strain. Furthermore, transannular interactions are not relegated to only conflicts between hydrogen atoms, but can also arise from larger, more complicated substituents interacting across a ring.
Термодинамика
По определению, напряжение подразумевает дискомфорт, поэтому следует, что молекулы с большим количеством трансаннулярного напряжения должны обладать более высокой энергией, чем те, у которых его нет. Циклогексан в основном не имеет напряжения и, следовательно, достаточно стабилен и имеет низкую энергию. Кольца, меньшие, чем циклогексан, такие как циклопропан и циклобутан, испытывают значительное напряжение, вызванное небольшим угловым напряжением, но трансаннулярного напряжения нет. В кольцах среднего размера отсутствует небольшое угловое напряжение, однако существует так называемое большое угловое напряжение. Некоторые угловые и торсионные напряжения используются в кольцах, содержащих более девяти членов, для уменьшения дискомфорта, вызванного трансаннулярным напряжением. Кольца с трансаннулярным напряжением демонстрируют более высокие скорости реакций SN1, SN2 и реакций с участием свободных радикалов по сравнению с большинством меньших и нормальных колец. Пятичленные кольца являются исключением из этой закономерности. С другой стороны, некоторые реакции нуклеофильного присоединения, включающие присоединение к карбонильной группе, в целом демонстрируют обратную тенденцию. Меньшие и нормальные кольца, при этом пятичленные кольца являются аномалией, имеют более высокие скорости реакций, в то время как кольца с трансаннулярным напряжением – более низкие. [[File:SN1 reaction of various cycloalkanes. png|thumb|400px|Эта реакция SN1 изучалась для n=4–17. Данные представлены в таблице. thumb|400px|В области средних колец процент продукта тесно коррелирует с трансаннулярным напряжением.
Влияние на синтез средних кольцов
Одним из проявлений трансаннулярного напряжения является сложность синтеза циклических соединений среднего размера. Illuminati и др. исследовали кинетику внутримолекулярного замыкания цикла, используя простую реакцию нуклеофильного замещения орто-бромалкоксифеноксидов. В частности, они изучали замыкание цикла у 5-10-членных циклических эфиров. Было обнаружено, что с увеличением числа атомов углерода увеличивается и энтальпия активации реакции. Это свидетельствует о том, что напряжение в циклических переходных состояниях выше при большем количестве атомов углерода в кольце. Поскольку трансаннулярное напряжение является основным источником напряжения в кольцах такого размера, более высокие значения энтальпии активации приводят к значительно более медленным циклизациям из-за трансаннулярных взаимодействий в циклических эфирах.
Влияние мостов на трансаналлярные деформации
Трансаннулярное напряжение можно устранить простым добавлением углеродного моста. E,Z,E,Z,Z [10] аннулен достаточно нестабилен; хотя он содержит необходимое количество π-электронов для ароматичности, они в основном изолированы. В конечном итоге, саму молекулу очень сложно наблюдать. Однако, простое добавление метиленового моста между позициями 1 и 6 позволяет получить и наблюдать стабильную, плоскую, ароматическую молекулу. Добавление метиленового моста значительно уменьшает трансаннулярное напряжение.