Кіріспе
Кез келген органикалық қосылыс, онда C–C және C≡C байланыстары кезектеседі.
Полиин – жалғыз және үш байланыстар кезектесетін кез келген органикалық қосылыс; яғни, n саны 1-ден жоғары болатын бір-біріне тікелей жалғасқан алкиндер тізбегі. Бұл қосылыстар, әсіресе табиғи өнімдер және химиялық экология саласындағы әдебиеттерде полиацетилендер деп те аталады, немесе "карбин" |(C≡C)∞| – көміртектің гипотетикалық аллотроптық түрінен кейін карбиноидтар деп аталады. Бұл заттың синтезі 1960 жылдардан бері бірнеше рет хабарланды, бірақ бұл мәліметтер күмәнді деп танылды. Бүгінде бұл типтегі қосылыстар полиин деп аталады. Ең қарапайым полиин – диацетилен немесе бутадиин, H–C≡C–C≡C–H. Полииндер, кумулендермен бірге, басқа органикалық тізбектерден қатаңдығымен және жоғары өткізгіштігімен ерекшеленеді, бұл қасиеттер оларды молекулалық нанотехнологияда сым ретінде пайдалануға мүмкіндік береді. Полииндер сутегінің аз мөлшерде кездесетін жұлдызаралық молекулалық бұлттарда табылды.
Синтез
Полиин синтезі туралы алғашқы хабар 1869 жылы Карл Глазер жасаған. Ол мыс фенилацетилидінің (CuC≡CC6H5) ауада оттегілену арқылы димерленетінін және дифенилбутадиин (C6H5C≡CC≡CC6H5) түзілетінін байқаған. Ең ұзын фенил тобымен жабылған полииндерді синтездеудің соңғы қадамы ретінде хлорвинилсиландарды жою пайдаланылды.
Органикалық және органикалық кремнийлі полиендер
Түрлі әдістерді қолдана отырып, 1950 жылдары n-і 4 немесе 5-ке дейінгі H–(C≡C)n–H полииндері синтезделді. Осы әдіс арқылы олар таза күйде n-і 8-ге дейін, ал ерітіндіде n-і 16-ға дейін болатын (CH3CH2)3Si–(C≡C)n–Si(CH2CH3)3 сияқты полииндерді алуға қол жеткізді. Кейіннен Тиквински және әріптестері тізбек ұзындығы C20-ға дейінгі ((CH3)2CH)3Si–(C≡C)n–Si(CH(CH3)2)3 полииндерін синтездеді. Фенил тобымен қоршалған ең ұзын полииндер 2007 жылы Кокс және әріптестері тарапынан жарияланды.
Органикалық металл
Органометалл полиендер металл кешендерімен жабылатын болса, олар жақсы сипатталған. 2010 жылдардың ортасына қарай, ең қарқынды зерттеулер рений (|Re(\sC\tC\s) {n}Re, n = 3–10), рутений (|RuRu(\sC\tC\s) {n}RuRu, n = 4–10), темір (|Fe(\sC\tC\s)6Fe), платина (|Pt(\sC\tC\s) {n}Pt, n = 8–14), палладий (|Ar(\sC\tC\s) {n}Pd, n = 3–5, Ar = арил), және кобальт (|Co3C(\sC\tC\s) {n}CCo3, n = 7–13) кешендеріне қатысты.
Тұрақтылық
Ұзын полиин тізбектері көлемді түрде өзінен тұрақсыз деп есептеледі, себебі олар бір-бірімен экзотермиялық реакция арқылы байланыса алады. Осы зерттеу саласында жарылыс қаупі жоғары. Егер тізбектің соңғы сутек атомдары терт-бутил немесе трифторметил сияқты инертті топтармен алмастырылса, олар ылғал мен оттегіге қарамастан тұрақты болуы мүмкін. Дегенмен, бұл есепте анықталған молекулалар ұзын полиин емес, фуллеренге ұқсас құрылымдар екені туралы қарсы пікірлер айтылды, сондай-ақ сынапты қамтитын тридентат Льюис қышқылымен комплекстеу арқылы қабатты аддукттар түзілді. Екі қабырғалы көміртек нанотүтікшелерге немесе ротаксандар түрінде енгізілген ұзын полиин тізбектерінің де тұрақты екені көрсетілді. Ұзын полииннің тұрақтылығы төмен болғанымен, олар органикалық және органометалл синтезінде синтетикалық прекурсорлар ретінде қолданылуының мысалдары бар.
Құрылымы
R(\sC\tC\s) {n}R пішінді синтетикалық полииндер, егер n шамамен 8 немесе одан көп болса, кристалды қатты күйде көбінесе тегіс иілген немесе спираль тәрізді тірекке ие болады, бұл кристалдық қаптама әсерінен туындайды деп есептеледі. Мысалы, егер R тобы триизопропилсилил болса және n 8-ге тең болса, заттың (кристаллды сары/сары түсті қатты зат) рентгендік кристаллографиясы тірекшенің шамамен 25–30 градусқа иілген кең доға түрінде екенін көрсетеді, сондықтан әрбір C−C≡C бұрышы түзу сызықтан 3,1 градусқа бұрылады. Бұл геометрия тығыз қаптаманы қамтамасыз етеді, ал жақын орналасқан молекуланың көлемді тобы тірекшенің ішкі жағына орналасады. Нәтижесінде, көршілес молекулалардың тірекшелері арасындағы қашықтық шамамен 0,35-тен 0,5 нм-ге дейін азаяды, бұл өздігінен байланысқа түсу күтілетін диапазонға жақын. Бұл қосылыс төмен температурада белгісіз мерзімге дейін тұрақты, бірақ балқымас бұрын ыдырайды. Ал, n = 4 немесе n = 5 гомологты молекулалардың тік тірекшелері кем дегенде 0,5–0,7 нм қашықтықта сақталады және ыдыраусыз еруге қабілетті.
Биологиялық шығу тегі
Полииндерді көптеген организмдер синтездейді. Бұл химиялық заттардың әртүрлі биологиялық белсенділіктері бар, оның ішінде дәмдеуіштер мен пигменттер, химиялық репелленттер мен уларлар, сондай-ақ биомедициналық зерттеулер мен фармацевтикалық өнімдерде қолдану мүмкіндігі. Өсімдіктерде полииндер негізінен Астеридтер кладында, әсіресе күнбағыс, морковь, женьшень және қоңырау гүлдері тұқымдастарында кездеседі. Дегенмен, оларды помидор, олакс және сандал ағашы тұқымдастарының кейбір өкілдерінде де табуға болады. Ең алғаш бөліп алынған полиин – дегидроматрикария эфирі (DME), ол 1826 жылы оқшауланды, бірақ толық сипаттамасы кейінірек жасалды. Қарапайым май қышқылы 8,10 октадекадийно қышқылы Caesalpiniaceae тұқымдасына жататын Paramacrolobium coeruleum балдыршақ өсімдігінің тамыр қабығынан бөліп алынып, синтетикалық фосфолипидтерде фотополимерленетін бірлік ретінде зерттелді. Тиарубрин B – дәстүрлі медицинада қолданылатын алып жусаннан (Ambrosia trifida) бөліп алынған бірнеше жарыққа сезімтал пигменттердің арасында ең көп таралғаны. Тиарубриндер антибиотикалық, вирусқа қарсы және нематоцидтік белсенділікке ие, сондай-ақ жарық әсері арқылы ВИЧ-1 вирусына қарсы белсенділік көрсетеді. Фалькариндиол сияқты полииндер Apiaceae тұқымдасына жататын көкөністерде, мысалы, морковь, сельдерей, жаңғақ, петрушка және пастернактерде кездеседі, онда олар цитотоксикалық белсенділік танытады. Фалькаринол түріндегі алифатикалық C17 полииндер метаболизмді реттегіштер ретінде әрекет етеді және денсаулықты жақсартатын нутрицевтиктер ретінде зерттеледі. Фалькариндиол – морковтың ащы дәміне жауапты негізгі қосылыс және ол Devil's club (Oplopanax horridus) өсімдігінде табылған қатерлі ісікке қарсы белсенділігі бар бірнеше полииндердің арасында ең белсендісі болып табылады. Өсімдіктерден алынатын басқа полииндерге оэнантоксин және цикутоксин жатады, олар су тамшысы (Oenanthe spp.) және су гемилогы (Cicuta spp.) өсімдіктерінде кездесетін уларлар. Ichthyothere – активті құрамы полиин болып табылатын өсімдіктер туысы, оның атауы – ихтиотереол. Бұл қосылыс балықтар мен сүтқоректілер үшін өте улы. Ichthyothere terminalis жапырақтары Amazon бассейнінің төменгі бөлігіндегі жергілікті халықтар дәстүрлі түрде уланған жем жасау үшін қолданылып келген.
Ғарышта
Октатетранил радикалдары және гексатринил радикалдары, олардың иондарымен бірге, сутегі сирек кездесетін ғарышта табылды. Бұған қоса, полииндер Жердегі астрономиялық соқтығыс орындарында хаоит минералының құрамында кездесетіні туралы хабарлар болған, бірақ бұл түсіндірме даулы болып қана қоймай, сынға да ұшырады. Астрохимияға қараңыз.