Введение

Любое органическое соединение с чередующимися одинарными и тройными связями.

Полиин – это любое органическое соединение с чередующимися одинарными и тройными связями, то есть ряд последовательных алкинов, (C≡C)n, где n больше 1. Эти соединения также называются полиацетиленами, особенно в литературе по природным продуктам и химической экологии, или карбиноидами, по аналогии с "карбином" (C≡C)∞ – гипотетическим аллотропом углерода, который являлся бы конечным членом этого ряда. Сообщения о синтезе этого вещества неоднократно появлялись с 1960-х годов, но вызывали споры. Самый простой полиин – диацетилен, или бутадиин, H–C≡C–C≡C–H. Наряду с кумуленами, полиины отличаются от других органических цепей своей жесткостью и высокой электропроводностью, что делает их перспективными для использования в качестве проводников в молекулярной нанотехнологии. Полиины были обнаружены в межзвездных молекулярных облаках, где наблюдается дефицит водорода.

Синтез

Первый синтез полиина был выполнен в 1869 году Карлом Глазером, который заметил, что медный фенилацетилид (CuC≡CC₆H₅) подвергается окислительной димеризации в присутствии воздуха с образованием дифенилбутадиина (C₆H₅C≡CC≡CC₆H₅). Удаление хлоровинилсиланов использовалось в качестве заключительной стадии синтеза самого длинного известного полиина с фенильными концевыми группами.

Органические и органокремниевые полиины

Используя различные методы, полиины H(C≡C)n H с n до 4 или 5 были синтезированы в 1950-х годах. С помощью этой методики им удалось получить полиины, такие как (CH3CH2)3Si(C≡C)nSi(CH2CH3)3 с n до 8 в чистом состоянии и с n до 16 в растворе. Позже Тайквински и его коллеги смогли получить полиины ((CH3)2CH)3Si(C≡C)nSi(CH(CH3)2)3 с длиной цепи до C20. Наиболее длинные полиины, завершенные фенильными группами, были описаны Коксом и его коллегами в 2007 году.

Органометаллы

Хорошо изучены органометаллические полиины, завершенные металлокомплексами. С середины 2010-х годов наиболее активные исследования были посвящены комплексам рения (|Re(\sC\tC\s) {n}Re, n = 3–10), рутения (|RuRu(\sC\tC\s) {n}RuRu, n = 4–10), железа (|Fe(\sC\tC\s)6Fe), платины (|Pt(\sC\tC\s) {n}Pt, n = 8–14), палладия (|Ar(\sC\tC\s) {n}Pd, n = 3–5, Ar = арил) и кобальта (|Co3C(\sC\tC\s) {n}CCo3, n = 7–13).

Стабильность

Длинные полииновые цепи, как считается, по своей природе нестабильны в больших объемах из-за возможности экзотермического сшивания между собой. В этой области исследований существует реальная опасность взрывов. Они могут быть достаточно стабильными, даже по отношению к влаге и кислороду, если концевые атомы водорода заменить подходящей инертной концевой группой, такой как трет-бутил или трифторметил. Однако достоверность этого сообщения была поставлена под сомнение, поскольку выдвинуто предположение, что обнаруженные молекулы представляли собой фуллерен-подобные структуры, а не длинные полиины, а также из-за комплексообразования с содержащей ртуть тридентатной кислотой Льюиса с образованием слоистых аддуктов. Также было показано, что длинные полииновые цепи, инкапсулированные в двустенные углеродные нанотрубки или в форме ротаксанов, являются стабильными. Несмотря на относительно низкую стабильность более длинных полиинов, существуют примеры их использования в качестве синтетических предшественников в органическом и органометаллическом синтезе.

Структура

Синтетические полиины вида R(\sC\tC\s) {n}R, где n составляет около 8 или более, часто имеют плавно изогнутую или спиральную цепь в кристаллическом твердом состоянии, предположительно из-за эффектов кристаллической упаковки. Например, когда концевая группа R является триизопропилсилилом, а n равно 8, рентгеноструктурный анализ вещества (кристаллическое оранжево-желтое твердое вещество) показывает, что цепь изогнута примерно на 25–30 градусов в широкой дуге, так что каждый угол C−C≡C отклоняется от прямой линии на 3,1 градуса. Такая геометрия обеспечивает более плотную упаковку, при которой объемная концевая группа соседней молекулы вкладывается в вогнутую сторону цепи. В результате расстояние между цепями соседних молекул уменьшается до примерно 0,35–0,5 нм, что близко к диапазону, в котором можно ожидать спонтанное сшивание. Соединение стабильно в течение неопределенного времени при низкой температуре, но разлагается до плавления. В отличие от этого, гомологичные молекулы с n = 4 или n = 5 имеют почти прямые цепи, которые остаются на расстоянии не менее 0,5–0,7 нм друг от друга и плавятся без разложения.

Биологическое происхождение

Широкий спектр организмов синтезирует полиины. Эти химические вещества обладают разнообразной биологической активностью, включая свойства ароматизаторов и пигментов, химических репеллентов и токсинов, а также потенциальное применение в биомедицинских исследованиях и фармацевтике. В растениях полиины в основном встречаются в кладе Астериды, особенно в семействах подсолнечниковых, морковных, женьшеневых и колокольчиковых. Однако они также могут быть обнаружены в некоторых представителях семейств пасленовых, олаксовых и санталовых. Первым выделенным полиином был дегидроматрикариевый эфир (DME) в 1826 году, однако его полная характеристика была проведена позднее. Простая жирная кислота 8,10-октадекадиеновая кислота выделена из корневой коры бобового растения *Paramacrolobium coeruleum* семейства Caesalpiniaceae и изучалась в качестве фотополимеризуемого звена в синтетических фосфолипидах. Тиарубрин B является наиболее распространенным среди нескольких родственных светочувствительных пигментов, выделенных из амброзии трехраздельной (*Ambrosia trifida*), растения, используемого в травяной медицине. Тиарубрины обладают антибиотической, противовирусной и нематоцидной активностью, а также активностью против ВИЧ-1, которая проявляется при воздействии света. Полиины, такие как фалькариндиол, содержатся в овощах семейства зонтичных (Apiaceae), таких как морковь, сельдерей, фенхель, петрушка и пастернак, где они проявляют цитотоксическую активность. Алифатические C17-полиины типа фалькаринола описаны как модуляторы метаболизма и изучаются как потенциальные нутрицевтики, способствующие укреплению здоровья. Фалькариндиол является основным соединением, ответственным за горечь моркови, и является наиболее активным среди нескольких полиинов с потенциальной противораковой активностью, обнаруженных в дерезе ужасном (*Oplopanax horridus*). Другие растительные полиины включают оэнантотоксин и цикутотоксин – яды, содержащиеся в дягиле лекарственном (*Oenanthe spp.*) и вехе ядовитом (*Cicuta spp.*). *Ichthyothere* – род растений, активным компонентом которого является полиин ихтиотереол. Это соединение высокотоксично для рыб и млекопитающих. Листья *Ichthyothere terminalis* традиционно использовались коренными народами нижнего бассейна Амазонки для приготовления отравленной приманки.

В космосе

Октатетраинил-радикалы и гексатриинил-радикалы, а также их ионы, обнаруживаются в космическом пространстве, где водорода мало. Кроме того, заявлялось об обнаружении полиинов в местах падения астрономических тел на Земле в составе минерала хаоита, однако эта интерпретация вызывает споры. См. Астрохимию.