Поваров реакциясы: Ароматты иминдер мен алкендердің циклоқосылуы
Povarov reaction
Поваров реакциясы: ароматты иминдер мен алкендердің циклоқосылуы. Анилин, бензальдегид және электрононышталған алкендер қатысады, хинолин түзіледі. Органикалық химия.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Поваров реакциясы – ароматты имин мен алкен арасындағы формальды циклоқосылу ретінде сипатталатын органикалық реакция. Бұл органикалық реакциядағы имин – анилин және бензальдегид типтес қосылыстардың конденсациялану реакциясының нәтижесі. Алкен электронға қанық болуы керек, яғни алкенге жалғанған функционалдық топтар электрондарды беруге қабілетті болуы тиіс. Мұндай алкендер – энол эфирлері мен энаминдер. Түпнұсқа Поваров реакциясының өнімі – хинолин. Реакцияларды үш компонентті бір реакторда алдын ала араластырып жүргізуге болады, сондықтан бұл көпкомпонентті реакцияның мысалы болып табылады.
The Povarov reaction is an organic reaction described as a formal cycloaddition between an aromatic imine and an alkene. The imine in this organic reaction is a condensation reaction product from an aniline type compound and a benzaldehyde type compound. The alkene must be electron rich which means that functional groups attached to the alkene must be able to donate electrons. Such alkenes are enol ethers and enamines. The reaction product in the original Povarov reaction is a quinoline. Because the reactions can be carried out with the three components premixed in one reactor it is an example of a multi component reaction.
Реакция механизмі
Хинолинге Поваров реакциясының реакциялық механизмі 1-суретте көрсетілген. Бірінші қадамда анилин мен бензальдегид конденсация реакциясы арқылы Шифф базасын түзетіп, өзара әрекеттеседі. Поваров реакциясы иминді белсендіру үшін, белсенді алкеннің электрофильді қосылуын қамтамасыз ету үшін бор трифториді сияқты Льюис қышқылын қажет етеді. Бұл реакция кезеңінде оксоний ионы түзіледі, ол классикалық электрофильді ароматтық алмасу арқылы ароматтық сақинамен әрекеттеседі. Хинолин сақина құрылымын жасау үшін екі қосымша жою реакциясы жүзеге асырылады. Бұл реакция аза Диелс-Альдер реакцияларының бір түрі ретінде де жіктеледі; алайда, ол келісімді емес, қадамдық механизм арқылы өтеді.
The reaction mechanism for the Povarov reaction to the quinoline is outlined in Scheme 1. In step one aniline and benzaldehyde react to the Schiff base in a condensation reaction. The Povarov reaction requires a Lewis acid such as boron trifluoride to activate the imine for an electrophilic addition of the activated alkene. This reaction step forms an oxonium ion which then reacts with the aromatic ring in a classical electrophilic aromatic substitution. Two additional elimination reactions create the quinoline ring structure. The reaction is also classified as a subset of aza Diels Alder reactions; however, it occurs by a step wise rather than concerted mechanism.
Мысалдар
2-схемада көрсетілген реакция Левис қышқылы ретінде иттрий трифлаты қолданылатын имин мен энамин арасындағы Поваров реакциясын көрсетеді. Бұл реакция аймақтық таңдаулы, себебі имминий ионы пара орнына нитро орто орнына басымдықпен шабуылдайды. Нитро тобы – мета-бағыттаушы топ, бірақ бұл орын бұғатталғандықтан, электронға ең бай сақиналық орын енді орто орны болып табылады, пара емес. Реакция сонымен қатар стереоселективті, өйткені энамин қосылуы цис изомерін түзбай, транс қосылуға қатысты диастереомерлік басымдықпен жүзеге асады. Бұл алькен геометриясына негізделген стереоспецификалық дәстүрлі Дильс-Альдер реакцияларынан өзгеше. 2013 жылы Дойл және әріптестері донор-акцептор циклопропендер мен иминдер арасындағы Поваров типіндегі, формальды [4+2] циклоаддиция реакциясын хабарлады (3-схема). Бірінші қадамда диродий катализаторы силил энол эфирі диазо қосылысынан диазо ыдырауын тудырып, донор/акцептор циклопропенін шығарады. Донор/акцептор циклопропені скандий(III) трифлаты катализделген жағдайларда арил-иминмен реакцияға түсіріп, жақсы түсімділікпен және диастереоселективтілікпен циклопропанға біріккен тетрагидрохинолиндерді алуға болады. Бұл қосылыстарды TBAF-пен өңдеу сәйкес бензазепиндерді беретін сақина кеңеюіне әкеледі.
The reaction depicted in Scheme 2 illustrates the Povarov reaction with an imine and an enamine in the presence of yttrium triflate as the lewis acid. This reaction is regioselective because the iminium ion preferentially attacks the nitro ortho position and not the para position. The nitro group is a meta directing substituent but since this position is blocked, the most electron rich ring position is now ortho and not para. The reaction is also stereoselective because the enamine addition occurs with a diastereomeric preference for trans addition without formation of the cis isomer. This is in contrast to traditional Diels–Alder reactions, which are stereospecific based on the alkene geometry. In 2013, Doyle and coworkers reported a Povarov type, formal [4+2] cycloaddition reaction between donor acceptor cyclopropenes and imines (Scheme 3). In the first step, a dirhodium catalyst effects diazo decomposition from silyl enol ether diazo compound to yield a donor/acceptor cyclopropene. The donor/acceptor cyclopropene is then reacted with an aryl imine under scandium(III) triflate catalyzed conditions to yield cyclopropane fused tetrahydroquinolines in good yields and diastereoselectivities. Treatment of these compounds with TBAF invokes a ring expansion that provides the corresponding benzazepines.
Вариациялар
Поваров реакциясының бір түрі – төрт компонентті реакция. Дәстүрлі Поваров реакциясындағы аралық карбокатион арил тобымен ішкі молекулалық реакцияға түседі, ал бұл аралық элемент алкоголь сияқты қосымша нуклеофилмен де тоқтатылуы мүмкін. 4-суретте глиоксил қышқылының этил эфирі, 3,4-дигидро-2H-пиран, анилин және этанол, сондай-ақ Льюис қышқылы – скандий(III) трифлаты және молекулалық ілгектер қолданылған осы төрт компонентті реакция көрсетілген.
One variation of the Povarov reaction is a four component reaction. Whereas in the traditional Povarov reaction the intermediate carbocation gives an intramolecular reaction with the aryl group, this intermediate can also be terminated by an additional nucleophile such as an alcohol. Scheme 4 depicts this 4 component reaction with the ethyl ester of glyoxylic acid, 3,4 dihydro 2H pyran, aniline and ethanol with lewis acid scandium(III) triflate and molecular sieves.