Тиокетондар: органикалық химиядағы күкірт қосылыстары. Кетондардағы оттекті күкіртпен алмастыру нәтижесінде пайда болады. Қасиеттері, құрылымы, байланыс ұзындығы.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
1= >C=S құрылымы бар органикалық қосылыстар
1=Organic compounds with the structure >C=S
Органикалық химияда тиокетондар (; тиондар немесе тиокарбонилдер деп те аталады) – оттегі күкіртке ауыстырылған кетондарға ұқсас органокүкірт қосылыстары. Кетондардың R2C=O құрылымына қарағанда, тиокетондар R2C=S құрылымын қалыптастырады, бұл функционалдық топ атауындағы "тио" префиксінде көрінеді. Осылайша, ең қарапайым тиокетон – тиоацетон, ацетонның күкірт аналогы. Кедергісіз алкилтиокетондар көбінесе полимерлерге немесе сақиналарға айналады.
In organic chemistry, thioketones (; also known as thiones or thiocarbonyls) are organosulfur compounds related to conventional ketones in which the oxygen has been replaced by a sulfur. Instead of a structure of |R2C\dO, thioketones have the structure |R2C\dS, which is reflected by the prefix "thio " in the name of the functional group. Thus the simplest thioketone is thioacetone, the sulfur analog of acetone. Unhindered alkylthioketones typically tend to form polymers or rings.
Құрылымы мен жабысуы
Тиобензофенонның С=S байланысының ұзындығы 1,63 Å, бұл газ фазасында өлшенген тиоформальдегидтің С=S байланысының ұзындығы 1,64 Å-мен салыстырылады. Стерикалық өзара әрекеттесулерге байланысты, фенил топтары бір жазықтықта болмайды және SCСС диэдр бұрышы 36° құрайды. Қос байланыс қағидасына сәйкес, көптеген алкил тиокетондар димеризацияға қатысты тұрақсыз болады. Күкірт пен көміртектің p орбиталдары арасындағы энергия айырмашылығы кетондардағы оттегі мен көміртектің арасындағы айырмашылықтан артық. Күкірт атомдық орбиталдарының энергиясы мен таралу сипаттамаларының көміртектік орбиталдармен салыстырғандағы айырмашылығы атомдық орбиталдардың нашар жабысуына алып келеді, соның салдарынан C=S молекулалық орбиталдарына қарағанда C=O үшін ЖОО (Жоғары оккупацияланған молекулалық орбиталь) мен ЖББ (Жоғары бос молекулалық орбиталь) арасындағы энергия айырмашылығы төмендейді. Тиобензофенонның жарқын көк түсі қызыл жарықты жұтқанда болатын π→π* өтулерімен байланысты, сондай-ақ осыған ұқсас реагент – Лоусон реагенті. Басқа әдістерде сутек хлориді мен сутек сульфидінің қоспасы қолданылады. Бис(триметилсилил) сульфиді де пайдаланылған. Тиобензофенон [(C6H5)2CS] – органикалық еріткіштерде оңай еритін, тұрақты, терең көк түсті қосылыс. Ол ауада бензофенон мен күкіртке фотоокистеніп шығады. Оның ашылуынан бері көптеген тиондар синтезделді.
The C=S bond length of thiobenzophenone is 1.63 Å, which is comparable to 1.64 Å, the C=S bond length of thioformaldehyde, measured in the gas phase. Due to steric interactions, the phenyl groups are not coplanar and the dihedral angle SC CC is 36°. Consistent with the double bond rule, most alkyl thioketones are unstable with respect to dimerization. The energy difference between the p orbitals of sulfur and carbon is greater than that between oxygen and carbon in ketones. The relative difference in energy and diffusity of the atomic orbitals of sulfur compared with carbon results in poor overlap of the atomic orbitals and the energy gap between the HOMO and LUMO is thus reduced for C=S molecular orbitals relative to C=O. The striking blue appearance of thiobenzophenone is attributed to π→ π* transitions upon the absorption of red light. and the related reagent Lawesson's reagent. Other methods uses a mixture of hydrogen chloride combined with hydrogen sulfide. Bis(trimethylsilyl)sulfide has also been employed. Thiobenzophenone [(C6H5)2CS] is a stable deep blue compound that dissolves readily in organic solvents. It photooxidizes in air to benzophenone and sulfur. Since its discovery, a variety of related thiones have been prepared.
Тиосульфиндер
Тиосульфиндер, сондай-ақ тиокарбонил S сульфидтері деп аталады, олар R2CSS формуласына ие қосылыстар. Сырттай қарағанда кумулендерге ұқсағанмен, R2C=S=S байланысымен сипатталса да, олар 1,3-дипольдар ретінде жіктеледі және 1,3-диполярлы циклоаддицияларға қатысады. Тиосульфиндер үш мүшелі CS2 сақиналары – дитирандармен тепе-теңдікте болады деп есептеледі. Тиосульфиндер тиондар химиясының механизмдерін талқылауда аралық заттар ретінде жиі қолданылады. Мысалы, тиобензофенон тотығу кезінде 1,2,4-тритиоланға ((Ph2C)2S3) ыдырайды, ол Ph2CSS-тің Ph2CS-ке циклоаддициясы арқылы пайда болады.
Thiosulfines, also called thiocarbonyl S sulfides, are compounds with the formula R2CSS. Although superficially appearing to be cumulenes, with the linkage R2C=S=S, they are more usefully classified as 1,3 dipoles and indeed participate in 1,3 dipolar cycloadditions. Thiosulfines are proposed to exist in equilibrium with dithiiranes, three membered CS2 rings. Thiosulfines are often invoked as intermediates in mechanistic discussions of the chemistry of thiones. For example, thiobenzophenone decomposes upon oxidation to the 1,2,4 trithiolane (Ph2C)2S3, which arises via the cycloaddition of Ph2CSS to its parent Ph2CS.