Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В органической химии тиокетоны (также известные как тионы или тиокарбонилы) — это органосерные соединения, родственные обычным кетонам, в которых атом кислорода заменен на атом серы. Вместо структуры R₂C=O, тиокетоны имеют структуру R₂C=S, что отражается в приставке "тио" в названии функциональной группы. Таким образом, самым простым тиокетоном является тиоацетон — серный аналог ацетона. Незамещенные алкилтиокетоны обычно склонны к полимеризации или образованию циклов.
1=Organic compounds with the structure >C=S
In organic chemistry, thioketones (; also known as thiones or thiocarbonyls) are organosulfur compounds related to conventional ketones in which the oxygen has been replaced by a sulfur. Instead of a structure of |R2C\dO, thioketones have the structure |R2C\dS, which is reflected by the prefix "thio " in the name of the functional group. Thus the simplest thioketone is thioacetone, the sulfur analog of acetone. Unhindered alkylthioketones typically tend to form polymers or rings.
Структура и сцепление
Длина связи C=S тиобензофенона составляет 1,63 Å, что сравнимо с длиной связи C=S тиоформальдегида, измеренной в газовой фазе – 1,64 Å. Из-за стерических взаимодействий фенильные группы не лежат в одной плоскости, а двугранный угол SCСС составляет 36°. В соответствии с правилом двойной связи, большинство алкилтиокетонов нестабильны по отношению к димеризации. Разница энергий между p-орбиталями серы и углерода больше, чем между кислородом и углеродом в кетонах. Относительное различие в энергии и расплывчатости атомных орбиталей серы по сравнению с углеродом приводит к слабому перекрытию атомных орбиталей, и, следовательно, энергетическая щель между ВНМО и ННМО уменьшается для молекулярных орбиталей C=S по сравнению с C=O. Ярко-синий цвет тиобензофенона обусловлен π→π* переходами при поглощении красного света, а также связанным с ним реагентом – реагентом Лоуэссона. Другие методы используют смесь хлороводорода в сочетании с сероводородом. Бис(триметилсилил)сульфид также применяется. Тиобензофенон [(C6H5)2CS] – стабильное темно-синее соединение, которое легко растворяется в органических растворителях. Он фотоокисляется на воздухе до бензофенона и серы. С момента открытия было синтезировано множество родственных тионов.
The C=S bond length of thiobenzophenone is 1.63 Å, which is comparable to 1.64 Å, the C=S bond length of thioformaldehyde, measured in the gas phase. Due to steric interactions, the phenyl groups are not coplanar and the dihedral angle SC CC is 36°. Consistent with the double bond rule, most alkyl thioketones are unstable with respect to dimerization. The energy difference between the p orbitals of sulfur and carbon is greater than that between oxygen and carbon in ketones. The relative difference in energy and diffusity of the atomic orbitals of sulfur compared with carbon results in poor overlap of the atomic orbitals and the energy gap between the HOMO and LUMO is thus reduced for C=S molecular orbitals relative to C=O. The striking blue appearance of thiobenzophenone is attributed to π→ π* transitions upon the absorption of red light. and the related reagent Lawesson's reagent. Other methods uses a mixture of hydrogen chloride combined with hydrogen sulfide. Bis(trimethylsilyl)sulfide has also been employed. Thiobenzophenone [(C6H5)2CS] is a stable deep blue compound that dissolves readily in organic solvents. It photooxidizes in air to benzophenone and sulfur. Since its discovery, a variety of related thiones have been prepared.
Тиосульфины
Тиосульфины, также называемые тиокарбонил-S-сульфидами, — это соединения с формулой R2CSS. Хотя на первый взгляд они напоминают кумулены с системой связей R2C=S=S, более целесообразно классифицировать их как 1,3-диполи, и они действительно участвуют в 1,3-диполярных циклоприсоединениях. Предполагается, что тиосульфины находятся в равновесии с дитираненами — трехчленными кольцами CS2. Тиосульфины часто рассматриваются как промежуточные соединения при обсуждении механизмов реакций тионов. Например, тиобензофенон при окислении разлагается до 1,2,4-тритиолана (Ph2C)2S3, который образуется в результате циклоприсоединения Ph2CSS к исходному Ph2CS.
Thiosulfines, also called thiocarbonyl S sulfides, are compounds with the formula R2CSS. Although superficially appearing to be cumulenes, with the linkage R2C=S=S, they are more usefully classified as 1,3 dipoles and indeed participate in 1,3 dipolar cycloadditions. Thiosulfines are proposed to exist in equilibrium with dithiiranes, three membered CS2 rings. Thiosulfines are often invoked as intermediates in mechanistic discussions of the chemistry of thiones. For example, thiobenzophenone decomposes upon oxidation to the 1,2,4 trithiolane (Ph2C)2S3, which arises via the cycloaddition of Ph2CSS to its parent Ph2CS.