Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Макмюрри реакциясы – екі кетон немесе альдегид тобын титан хлоридінің қосылысын, мысалы, титан(III) хлориді және тотығуды қалпына келтіргіш затты пайдалана отырып алкенге біріктіретін органикалық реакция. Реакцияны оның ашқандағының бірі, Джон Э. Макмюрри есімімен атаған. Макмюрри реакциясы бастапқыда белсенді реагенттерді жасайтын TiCl3 және LiAlH4 қоспасын қолдануды қамтыды. ТиCl3 немесе TiCl4 пен калий, мырыш және магний сияқты басқа да тотығуды қалпына келтіргіш заттардың әртүрлі комбинацияларын қолданатын ұқсас түрлер әзірленді. Бұл реакция карбонил қосылыстарын тотығуды қалпына келтіру арқылы біріктіретін Пинакол біріктіру реакциясымен байланысты.
The McMurry reaction is an organic reaction in which two ketone or aldehyde groups are coupled to form an alkene using a titanium chloride compound such as titanium(III) chloride and a reducing agent. The reaction is named after its co discoverer, John E. McMurry. The McMurry reaction originally involved the use of a mixture TiCl3 and LiAlH4, which produces the active reagents. Related species have been developed involving the combination of TiCl3 or TiCl4 with various other reducing agents, including potassium, zinc, and magnesium. This reaction is related to the Pinacol coupling reaction which also proceeds by reductive coupling of carbonyl compounds.
Реакция механизмі
Бұл редуктивті жұптастыру екі қадамнан тұрады деп қарастыруға болады. Біріншісі – пинаколат (1,2-диолат) кешенінің түзілуі, бұл пинаколь жұптасу реакциясына балама болады. Екінші қадам – пинаколаттың деоксигенизациялануы, нәтижесінде алкен пайда болады, бұл екінші қадам титанның оксофилдік қасиетін пайдаланады. Бұл реакцияның бірнеше механизмі талқыланды. Богданович пен Болт кейбір классикалық МакМерри жүйелеріндегі белсенді түрлердің сипатын және әрекет ету механизмін анықтады, сондай-ақ ұсынылған реакция механизмдерінің шолулары жарияланды. МакМерри мен Флеминг титан трихлориді мен литий-алюминий гидридінің қоспасын қолданып, ретиналды каротинге айналдырды. Басқа симметриялық алкендер де осылай дайындалды, мысалы, дигидроциветоннан, адамантаноннан және бензофеноннан (соңғысы тетрафенилэтиленді береді). Титан тетрахлориді мен мырышты қолданатын МакМерри реакциясы бірінші буын молекулалық қозғалтқышты синтездеуде қолданылады. Тағы бір мысал ретінде, Николаудың таксолдың толық синтезінде осы реакция қолданылады, бірақ жұптасу олефин емес, цис-диолдың түзілуімен аяқталады. Оптимизацияланған процедураларда TiCl3 диметоксиэтан кешені Zn(Cu) қосылысымен қолданылады. Порфириннің алғашқы изомері – порфицен – МакМерри жұптасу арқылы синтезделді.
This reductive coupling can be viewed as involving two steps. First is the formation of a pinacolate (1,2 diolate) complex, a step which is equivalent to the pinacol coupling reaction. The second step is the deoxygenation of the pinacolate, which yields the alkene, this second step exploits the oxophilicity of titanium. Several mechanisms have been discussed for this reaction. Bogdanovic and Bolte identified the nature and mode of action of the active species in some classical McMurry systems, and an overview of proposed reaction mechanisms has been published. McMurry and Fleming coupled retinal to give carotene using a mixture of titanium trichloride and lithium aluminium hydride. Other symmetrical alkenes were prepared similarly, e. g. from dihydrocivetone, adamantanone and benzophenone (the latter yielding tetraphenylethylene). A McMurry reaction using titanium tetrachloride and zinc is employed in the synthesis of a first generation molecular motor. In another example, the Nicolaou's total synthesis of Taxol uses this reaction, although coupling stops with the formation of a cis diol, rather than an olefin. Optimized procedures employ the dimethoxyethane complex of TiCl3 in combination with the Zn(Cu). The first porphyrin isomer, porphycene, was synthesised by McMurry coupling.