Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Реакция Мак-Мэрри — это органическая реакция, в которой две кетонные или альдегидные группы соединяются с образованием алкена с использованием соединения хлорида титана, такого как хлорид титана(III), и восстановителя. Реакция названа в честь одного из её открывателей, Джона Э. Мак-Мэрри. Изначально реакция Мак-Мэрри проводилась с использованием смеси TiCl3 и LiAlH4, которая генерирует активные реагенты. Были разработаны аналогичные варианты, включающие комбинацию TiCl3 или TiCl4 с различными другими восстановителями, такими как калий, цинк и магний. Эта реакция связана с реакцией сочетания Пинакола, которая также протекает посредством восстановительного сочетания карбонильных соединений.
The McMurry reaction is an organic reaction in which two ketone or aldehyde groups are coupled to form an alkene using a titanium chloride compound such as titanium(III) chloride and a reducing agent. The reaction is named after its co discoverer, John E. McMurry. The McMurry reaction originally involved the use of a mixture TiCl3 and LiAlH4, which produces the active reagents. Related species have been developed involving the combination of TiCl3 or TiCl4 with various other reducing agents, including potassium, zinc, and magnesium. This reaction is related to the Pinacol coupling reaction which also proceeds by reductive coupling of carbonyl compounds.
Механизм реакции
Это редуктивное сочетание можно рассматривать как состоящее из двух стадий. Первая – образование комплекса пинаколата (1,2-диолата), что эквивалентно реакции сочетания пинаколов. Вторая стадия – дезоксигенирование пинаколата, приводящее к образованию алкена; эта вторая стадия использует оксофильность титана. Было предложено несколько механизмов этой реакции. Богданович и Болт установили природу и механизм действия активных частиц в некоторых классических системах Мак-Мерри, и был опубликован обзор предложенных механизмов реакции. Мак-Мерри и Флеминг использовали смесь трихлорида титана и гидрида лития и алюминия для сочетания ретиналя с образованием каротина. Аналогичным образом были получены другие симметричные алкены, например, из дигидроциветона, адамантанона и бензофенона (последний дает тетрафенилэтилен). Реакция Мак-Мерри с использованием тетрахлорида титана и цинка применяется в синтезе молекулярного мотора первого поколения. В другом примере, полный синтез Таксола по Николау использует эту реакцию, хотя сочетание останавливается на стадии образования цис-диола, а не олефина. Оптимизированные методики используют диметоксиэтановый комплекс TiCl3 в сочетании с Zn(Cu). Первый изомер порфирина, порфицен, был синтезирован посредством сочетания Мак-Мерри.
This reductive coupling can be viewed as involving two steps. First is the formation of a pinacolate (1,2 diolate) complex, a step which is equivalent to the pinacol coupling reaction. The second step is the deoxygenation of the pinacolate, which yields the alkene, this second step exploits the oxophilicity of titanium. Several mechanisms have been discussed for this reaction. Bogdanovic and Bolte identified the nature and mode of action of the active species in some classical McMurry systems, and an overview of proposed reaction mechanisms has been published. McMurry and Fleming coupled retinal to give carotene using a mixture of titanium trichloride and lithium aluminium hydride. Other symmetrical alkenes were prepared similarly, e. g. from dihydrocivetone, adamantanone and benzophenone (the latter yielding tetraphenylethylene). A McMurry reaction using titanium tetrachloride and zinc is employed in the synthesis of a first generation molecular motor. In another example, the Nicolaou's total synthesis of Taxol uses this reaction, although coupling stops with the formation of a cis diol, rather than an olefin. Optimized procedures employ the dimethoxyethane complex of TiCl3 in combination with the Zn(Cu). The first porphyrin isomer, porphycene, was synthesised by McMurry coupling.