Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Азометин илидтерінің олефиндерге 1,3 диполярлы циклоаддициясының мысалы – Прато реакциясы. Бұл азометин илидтерінің олефиндерге 1,3 диполярлы циклоаддициясының жақсы белгілі мысалы. Фуллерен химиясында бұл реакция фуллерендер мен нанотүтіктерді функционалдауға қатысты. Аминқышқылы саркозин толуолда қайнау температурасында қыздырылғанда параформальдегидпен реакцияласып, иллид түзеді. Бұл иллид фуллерендегі 6,6 сақиналық орнындағы екі байланысқа 1,3 диполярлы циклоаддиция арқылы түсіп, C60-тың 82% өтімділігіне негізделген N-метилпирролидин туындысын, пирролидинофуллерин немесе пирролидино[[3,4:1,2]] [60]фуллерин береді.
Example of the well known 1,3 dipolar cycloaddition of azomethine ylides to olefins
The Prato reaction is a particular example of the well known 1,3 dipolar cycloaddition of azomethine ylides to olefins. In fullerene chemistry this reaction refers to the functionalization of fullerenes and nanotubes. The amino acid sarcosine reacts with paraformaldehyde when heated at reflux in toluene to an ylide which reacts with a double bond in a 6,6 ring position in a fullerene via a 1,3 dipolar cycloaddition to yield a N methylpyrrolidine derivative or pyrrolidinofullerene or pyrrolidino[[3,4:1,2]] [60]fullerene in 82% yield based on C60 conversion.
Қолданбалар
Бір қолданыста сұйық фуллерен алынады, егер пирролидон тобы 2,4,6-трис(алкилокси)фенил тобымен алмастырылса, дегенмен еріткіштің шағын мөлшері қалуы мүмкін.
In one application a liquid fullerene is obtained when the pyrrolidone substituent is a 2,4,6 tris(alkyloxy)phenyl group although a small amount of solvent is still possibly present.
Шығу тегі
Бұл реакция Отохико Цугедің 1980-жылдардың соңында дамытқан азометин илид химиясы негізінде туындады. Маурицио Прато Цугенің зерттеулерін фуллерендерге қолданды, соның нәтижесінде реакция осылай аталды.
This reaction was derived from the work of Otohiko Tsuge on Azomethine Ylide Chemistry developed in the late 1980s. Tsuge's work was applied to fullerenes by Maurizio Prato, thus gaining the name.
Металл фуллерендер және көміртекті нанотүтіктер
Прато реакциясы эндогедралды металлофуллерендерді функционалдастыру үшін өте тиімді екені белгілі. M3N@C80-дегі Прато реакциясы бастапқыда [5,6] аддуктын (кинетикалық өнім) береді, ал қыздырғанда ол [6,6] аддуктына (термодинамикалық өнім) айналады. Изомерлену жылдамдығы көміртек қуысының ішіндегі металлдың мөлшеріне тікелей байланысты. Бұл әдіс сондай-ақ бір қабырғалы нанотүтіктерді функционалдастыру үшін де қолданылады. Егер аминоқышқыл глицин тізбегімен модификацияланса, нәтижеде алынған нанотүтіктер хлороформ және ацетон сияқты кең таралған еріткіштерде ерігіш болады. Өңделген нанотүтіктердің тағы бір ерекшелігі – олардың жиынтық өлшемдері өңделмеген нанотүтіктерге қарағанда ірілеу болады. Балама әдіс бойынша, триметиламиннің N оксиді мен LDA қолданылып, тетрагидрофуранда қайнату арқылы нанотүтік қосылысы жасалады, мұнда 16 нанотүтік көміртек атомына 1 функционалдық топ шамасында тиімділікке жетуге болады. Егер амин пирен сияқты ароматикалық топты да алып жүрсе, реакция тіпті бөлме температурасында да жүзеге асады, себебі бұл топ пи-қосылу арқылы реакциядан бұрын нанотүтік бетіне өзара ұйымдасады.
It is known that the Prato reaction is very useful to functionalize endohedral metallofullerenes. Prato reaction on M3N@C80 gives initially [5,6] adduct (kinetic product), which convert upon heating to the [6,6] adduct (thermodynamic product). The rate of isomerization is highly dependent on the metal size inside the carbon cage. This method is also used in the functionalization of single wall nanotubes. When the amino acid is modified with a glycine chain the resulting nanotubes are soluble in common solvents such chloroform and acetone. Another characteristic of the treated nanotubes is their larger aggregate dimensions compared to untreated nanotubes. In an alternative method a nanotube addition is performed with the N oxide of trimethylamine and LDA at reflux in tetrahydrofuran with an efficiency of 1 functional group in 16 nanotube carbon atoms. When the amine also carries an aromatic group such as pyrene the reaction takes place even at room temperature because this group preorganizes itself to the nanotube surface prior to reaction by pi stacking.
Ретро-Прато реакциясы
Бингель реакциясы немесе Дильс-Альдер реакциялары сияқты, басқа фуллерен реакцияларында да осы реакция қайтымды болуы мүмкін. Мысалы, малеин қышқылы сияқты күшті диполофилмен және Вилкинсон катализаторы немесе мыс трифлаты сияқты катализатордың қатысуымен пирролидинофуллереннің 1,2-дихлорбензолда қайнау температурасында 8-18 сағат бойы термиялық циклоэлиминацияға түсуі нәтижесінде бастапқы C60 фуллерені қалпына келеді. Реакцияны толық аяқтау үшін диполофил 30 есе артық мөлшерде қажет, ол илидті тұтқындайды. N-метилпирролидин туындысы нашар реакцияға түседі (5% өнімділік), ал сәтті реакция үшін азот сақинасы α-позициясында метил, фенил немесе карбоксил эфир тобымен ауыстырылуы тиіс. Басқа әдістер де зерттелді: жылу қолдану арқылы немесе иондық сұйықтық пен микротолқынды химияны үйлестіру арқылы.
Just as in other fullerene reactions like the Bingel reaction or Diels Alder reactions this reaction can be reversed. A thermal cycloelimination of a pyrrolidinofullerene with a strong dipolarophile such as maleic acid and a catalyst such as Wilkinson's catalyst or copper triflate in 1,2 dichlorobenzene at reflux 8 to 18 hours regenerates the pristine C60 fullerene. The dipolarophile is required in a 30 fold excess and traps the ylide driving the reaction to completion. The N methylpyrrolidine derivative reacts poorly (5% yield) and for a successful reaction the nitrogen ring also requires substitution in the α position with methyl, phenyl or carboxylic ester groups. Other methods have been investigated: by applying heat or via a combination of ionic liquid and microwave chemistry.