Реакция Прато: Функционализация фуллеренов и нанотрубок посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения азометиновых илидов.
Prato reaction
Реакция Прато: функционализация фуллеренов и нанотрубок с помощью 1,3-диполярного циклоприсоединения азометиновых илидов. Синтез пирролидинофуллеренов.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Пример хорошо известной 1,3-диполярной циклоаддиции азометин-илидов к олефинам. Реакция Прато является частным примером хорошо известной 1,3-диполярной циклоаддиции азометин-илидов к олефинам. В химии фуллеренов эта реакция относится к функционализации фуллеренов и нанотрубок. Аминокислота саркозин при нагревании с обратным холодильником в толуоле реагирует с параформальдегидом с образованием илида, который реагирует с двойной связью в 6,6-позиции фуллерена посредством 1,3-диполярной циклоаддиции, образуя N-метилпирролидиновое производное, пирролидинофуллерен или пирролидино[[3,4:1,2]] [60]фуллерен с выходом 82% относительно преобразования C60.
Example of the well known 1,3 dipolar cycloaddition of azomethine ylides to olefins
The Prato reaction is a particular example of the well known 1,3 dipolar cycloaddition of azomethine ylides to olefins. In fullerene chemistry this reaction refers to the functionalization of fullerenes and nanotubes. The amino acid sarcosine reacts with paraformaldehyde when heated at reflux in toluene to an ylide which reacts with a double bond in a 6,6 ring position in a fullerene via a 1,3 dipolar cycloaddition to yield a N methylpyrrolidine derivative or pyrrolidinofullerene or pyrrolidino[[3,4:1,2]] [60]fullerene in 82% yield based on C60 conversion.
Приложения
В одном из применений жидкий фуллерен получают, когда пирролидоновый заместитель представляет собой 2,4,6-трис(алкилокси)фенильную группу, хотя некоторое количество растворителя все еще может присутствовать.
In one application a liquid fullerene is obtained when the pyrrolidone substituent is a 2,4,6 tris(alkyloxy)phenyl group although a small amount of solvent is still possibly present.
Происхождение
Эта реакция основана на работах Отохико Цуге по химии азометинилидов, разработанной в конце 1980-х годов. Маурицио Прато применил разработки Цуге к фуллеренам, благодаря чему реакция получила своё название.
This reaction was derived from the work of Otohiko Tsuge on Azomethine Ylide Chemistry developed in the late 1980s. Tsuge's work was applied to fullerenes by Maurizio Prato, thus gaining the name.
Металлофуллерены и углеродные нанотрубки
Известно, что реакция Прато очень эффективна для функционализации эндоэдральных металлофуллерен. Реакция Прато с M3N@C80 первоначально дает [5,6]-аддукт (кинетический продукт), который при нагревании превращается в [6,6]-аддукт (термодинамический продукт). Скорость изомеризации сильно зависит от размера металла внутри углеродной клетки. Этот метод также применяется для функционализации одностенных нанотрубок. Когда аминокислота модифицируется глициновым радикалом, полученные нанотрубки становятся растворимыми в обычных растворителях, таких как хлороформ и ацетон. Другой характеристикой обработанных нанотрубок является их больший размер агрегатов по сравнению с необработанными нанотрубками. В альтернативном методе присоединение к нанотрубке осуществляется с использованием N-оксида триметиламина и LDA при кипячении в тетрагидрофуране с эффективностью 1 функциональной группы на 16 атомов углерода нанотрубки. Когда амин также содержит ароматическую группу, например пирен, реакция протекает даже при комнатной температуре, поскольку эта группа предварительно ориентируется на поверхности нанотрубки посредством π-π стэкинга.
It is known that the Prato reaction is very useful to functionalize endohedral metallofullerenes. Prato reaction on M3N@C80 gives initially [5,6] adduct (kinetic product), which convert upon heating to the [6,6] adduct (thermodynamic product). The rate of isomerization is highly dependent on the metal size inside the carbon cage. This method is also used in the functionalization of single wall nanotubes. When the amino acid is modified with a glycine chain the resulting nanotubes are soluble in common solvents such chloroform and acetone. Another characteristic of the treated nanotubes is their larger aggregate dimensions compared to untreated nanotubes. In an alternative method a nanotube addition is performed with the N oxide of trimethylamine and LDA at reflux in tetrahydrofuran with an efficiency of 1 functional group in 16 nanotube carbon atoms. When the amine also carries an aromatic group such as pyrene the reaction takes place even at room temperature because this group preorganizes itself to the nanotube surface prior to reaction by pi stacking.
Реакция Ретро-Прато
Как и в других реакциях с фуллеренами, таких как реакция Бингеля или реакция Дильса-Альдера, эта реакция обратима. Термическая циклоэлиминация пирролидинофуллерена с сильным диполярофилом, например малеиновой кислотой, и катализатором, таким как катализатор Уилкинсона или трифлат меди в 1,2-дихлорбензоле при кипячении в течение 8-18 часов, восстанавливает исходный фуллерен C60. Диполярофил необходим в 30-кратном избытке и захватывает илид, сдвигая равновесие реакции в сторону завершения. N-метилпирролидиновый производный реагирует плохо (выход 5%), и для успешного протекания реакции азольное кольцо также требует замещения в α-положении метильными, фенильными или карбоксиэфирными группами. Исследовались и другие методы: нагревание или комбинация ионной жидкости и микроволновой химии.
Just as in other fullerene reactions like the Bingel reaction or Diels Alder reactions this reaction can be reversed. A thermal cycloelimination of a pyrrolidinofullerene with a strong dipolarophile such as maleic acid and a catalyst such as Wilkinson's catalyst or copper triflate in 1,2 dichlorobenzene at reflux 8 to 18 hours regenerates the pristine C60 fullerene. The dipolarophile is required in a 30 fold excess and traps the ylide driving the reaction to completion. The N methylpyrrolidine derivative reacts poorly (5% yield) and for a successful reaction the nitrogen ring also requires substitution in the α position with methyl, phenyl or carboxylic ester groups. Other methods have been investigated: by applying heat or via a combination of ionic liquid and microwave chemistry.