Перициклдік реакциялардың ережелері

Кіріспе

Перициклдік реакцияларға қатысты ережелер жиынтығы

Вудвард-Хоффманн ережелері (немесе перициклдік таңдау ережелері) – Роберт Бернс Вудвард пен Роалд Хоффманн жасаған ережелер жиынтығы. Бұл ережелер органикалық химиядағы маңызды реакциялар класы болып табылатын перициклдік реакциялардың стереохимиясы мен белсендіру энергиясының белгілі бір аспектілерін түсіндіруге немесе болжауға мүмкіндік береді. Ережелер молекуланың орбиталық құрылымының белгілі бір симметриясынан туындайды, ол кез келген молекулалық Гамильтондық сақтайды. Осылайша, симметрияны бұзатын кез келген реакция ортамен күшті байланысуы керек; бұл оның жүзеге асуына энергиялық кедергін тудырады, мұндай реакциялар симметрия бойынша тыйым салынған деп аталады. Олардың керісі симметрияға рұқсат етілген болып табылады. Симметрия салдарынан туындаған кедергі көбінесе үлкен болса да (тыйым салынған [2+2] циклоқосылымында шамамен 5 эВ немесе 480 кДж/моль дейін), тыйым абсолютті емес, және басқа факторлар (мысалы, кернеудің азаюы) реакцияны ынталандырса, симметрия бойынша тыйым салынған реакциялар да жүзеге асуы мүмкін. Сол сияқты, симметрияға рұқсат етілген реакция орбиталық симметриямен байланыссыз факторлардың салдарынан еңсерілмейтін энергетикалық кедергіге тап болуы мүмкін. Қазірге дейін белгілі барлық жағдайларда ережелер тек сырттай бұзылғандай көрінеді; шындығында, механизмнің әртүрлі бөліктері асинхронды болады және әрбір қадам ережелерге сәйкес келеді.

Негізгі мәліметтер және терминология

Перициклдік реакция – бір рет келісілген және циклдік өтпелі күй арқылы жүретін органикалық реакция, оның геометриясы (π және/немесе σ) орбитальдар циклының үздіксіз жабылуына мүмкіндік береді. Конротациялық және дисротациялық терминдер электроциклдік сақина ашылу және жабылу реакцияларында байланыстың айналуының салыстырмалы бағытын сипаттайды. Дисротациялық процесте бұзылатын немесе түзілетін байланыстың екі ұшы қарама-қарсы бағытта айналады (біреуі сағат тілі бойынша, біреуі сағат тіліне қарсы); конротациялық процесте олар бір бағытта айналады (екісі де сағат тілі бойынша немесе екеуі де сағат тіліне қарсы), бұл процесс конротациялық болып табылады. Соңында, термиялық түрде жүзеге асырылатын перициклдік реакциялардың, жалпы алғанда, орбиталық өзара әрекеттесулердің электрондық саны мен топологиясына байланысты жалпыланған таңдау ережелерінің бір жиынтығына бағынатыны анықталды. Орбиталық топология немесе беттік қасиеттердің маңызды түсінігі, перициклдік реакциялардың бірнеше кластарын біртұтас тұжырымдамалық шеңберге біріктіру үшін енгізілді. Қысқасы, перициклдік реакцияда бірлік ретінде әрекет ететін, бір-бірімен жанасқан атомдар мен оларға байланысқан орбитальдар жиынтығы компонент деп аталады, ал әрбір компонент реакция кезінде өзара әрекеттесетін орбитальдардың түйіндік жазықтықтың қарама-қарсы немесе бір жағында орналасуына байланысты аралық немесе беттік болып сипатталады. (Ескіше конротациялық және дисротациялық терминдері, электроциклдік сақина ашылуы мен жабылуына ғана қатысты, осы жалпылау жүйесінде аралық және беттік терминдерімен біріктіріледі.)

Тарих

Вудвард пен Хоффманн кең көлемді орбиталық шағылысу есептеулерін жүргізгеннен кейін перициклді таңдау ережелерін жасады. Сол кезде Вудвард белгілі бір электроциклдік реакциялар В12 витаминін синтездеуге көмектесе алатынын білгісі келді. Химиктер мұндай реакциялардың таңғажайып стереоспецификалық қасиеттерін көрсеткенін білген, бірақ реакцияның қай стереоизомерді таңдайтынын болжауға келмеген. 1965 жылы Вудвард-Хоффманн қарапайым ережелердің жиынтығы қыздырылған немесе сәулеленген кезде ашық тізбектегі конъюгацияланған полиендердің ұштарында байқалатын стереоспецификалықты түсіндіретінін түсіндірді. Олар алғашқы жарияланымда эксперименттік дәлелдемелерді және молекулалық орбиталды талдауды былайша қорытындылады: 4n π электронды қамтитын ашық тізбекті жүйеде молекуланың ең жоғары толған молекулалық орбиталының орбитальдық симметриясы сондай, ұштарының арасындағы байланысу өзара әрекеттесуі жүйенің қарама-қарсы беттеріндегі орбитальдық конверттердің жабылуын қажет етеді және мұны тек конротациялық процесте ғана қол жеткізуге болады. (4n + 2) π электронды ашық жүйелерде түпкілікті молекулалар арасындағы терминалдық байланысу өзара әрекеттесуі жүйедегі бір беттегі орбитальдық конверттердің жабылуын талап етеді, бұл тек диротациялық орын ауыстыру арқылы ғана мүмкін. Фотохимиялық реакция кезінде реактанттың ЖОО (Жоғары Толығқан Орбиталь) электронды қоздырылған күйге көтеріледі, бұл терминалдық симметриялық қатынастар мен стереоспецификалықтың кері бұрылуына әкеледі. 1969 жылы олар корреляциялық диаграммаларды қолданып, қазіргі атауларына сәйкес келетін жалпыланған перициклдік таңдау ережесін тұжырымдады: егер беткі 4q + 2 компоненттерінің саны мен аралық 4r компоненттерінің саны тақ болса, перициклдік реакция рұқсат етіледі. Осы төрт жыл ішінде Говард Циммерман мен Майкл Дьюар бірдей жалпы тұжырымдамалық негіздеме ұсынды: Мёбиус-Гюкель тұжырымдамасы немесе ароматтық өтпелі күйлер теориясы. Дьюар-Циммерман әдісі бойынша орбитальдық үсті-үсті топологиясы (Гюкель немесе Мёбиус) және электрон саны (4n + 2 немесе 4n) ароматтық немесе антиароматтық өтпелі күйге әкеледі. Осы уақытта Кеничи Фукуи мұндай жүйелердің шекаралық орбиталдарын талдады. ЖОО-ЛМО (Ең Төменгі Бос Орбиталь) өзара әрекеттесуі конструктивті (байланыс түзетін өзара әрекеттесу нәтижесі) болса, ол қолайлы және симметриялық түрде рұқсат етілген деп саналады, ал ЖОО-ЛМО өзара әрекеттесуі конструктивті емес (байланыс және антибайланыс өзара әрекеттесуінің нәтижесі) болса, ол қолайсыз және симметриялық түрде тыйым салынған деп саналады. Тұжырымдамалық жағынан ерекшеленсе де, ароматтық өтпелі күй теориясы (Циммерман және Дьюар), шекаралық молекулалық орбитальдық теория (Фукуи) және орбитальдық симметрияны сақтау (Вудвард және Хоффманн) барлығы бірдей болжамдар жасайды. Вудвард-Хоффманн ережесі молекулалық орбитальдық теорияның күшін көрсетеді және орбитальдық талдаудан пайдалы химиялық нәтижелер алуға болатынын дәлелдеуге көмектесті. Бұл жаңалық Хоффманн мен Фукуиге 1981 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығын әкелді. Ол кезде Вудвард қайтыс болғандықтан, ол сыйлыққа үміткер бола алмады.

Woodward and Hoffmann developed the pericyclic selection rules after performing extensive orbital overlap calculations. At the time, Woodward wanted to know whether certain electrocyclic reactions might help synthesize vitamin B12. Chemists knew that such reactions exhibited striking stereospecificity, but could not predict which stereoisomer a reaction might select. In 1965, Woodward–Hoffmann realized that a simple set of rules explained the observed stereospecificity at the ends of open chain conjugated polyenes when heated or irradiated. In their original publication, they summarized the experimental evidence and molecular orbital analysis as follows:

In an open chain system containing 4n π electrons, the orbital symmetry of the highest occupied molecule orbital is such that a bonding interaction between the ends must involve overlap between orbital envelopes on opposite faces of the system and this can only be achieved in a conrotatory process. In open systems containing (4n + 2) π electrons, terminal bonding interaction within ground state molecules requires overlap of orbital envelopes on the same face of the system, attainable only by disrotatory displacements. In a photochemical reaction an electron in the HOMO of the reactant is promoted to an excited state leading to a reversal of terminal symmetry relationships and stereospecificity. In 1969, they would use correlation diagrams to state a generalized pericyclic selection rule equivalent to that now attached to their name: a pericyclic reaction is allowed if the sum of the number of suprafacial 4q + 2 components and number of antarafacial 4r components is odd. In the intervening four years, Howard Zimmerman and Michael J. S. Dewar proposed an equally general conceptual framework: the Möbius Hückel concept, or aromatic transition state theory. In the Dewar Zimmerman approach the orbital overlap topology (Hückel or Möbius) and electron count (4n + 2 or 4n) results in either an aromatic or antiaromatic transition state. Meanwhile, Kenichi Fukui analyzed the frontier orbitals of such systems. A process in which the HOMO LUMO interaction is constructive (results in a net bonding interaction) is favorable and considered symmetry allowed, while a process in which the HOMO LUMO interaction is non constructive (results in bonding and antibonding interactions that cancel) is disfavorable and considered symmetry forbidden. Though conceptually distinct, aromatic transition state theory (Zimmerman and Dewar), frontier molecular orbital theory (Fukui), and orbital symmetry conservation (Woodward and Hoffmann) all make identical predictions. The Woodward–Hoffmann rules exemplify molecular orbital theory's power, and indeed helped demonstate that useful chemical results could arise from orbital analysis. The discovery would earn Hoffmann and Fukui the 1981 Nobel Prize in Chemistry. By that time, Woodward had died, and so was ineligible for the prize.

Үлгілік мысалдар

Циклобутен мен бутадиен туындыларының модельдік түрленуі, жылулық (қыздыру) және фотохимиялық (күлдізгі сәулелену) жағдайларда нақты мысал келтіреді. Вудвард-Хоффман ережелері перициклдік процестің кез келген бағытына қолданылады. Циклобутен туындыларының ішкі сақиналық кернеуіне байланысты, циклобутен мен 1,3-бутадиен арасындағы тепе-теңдік оң жаққа қарай жылжыған. Сондықтан, жылулық жағдайда циклобутеннің 1,3-бутадиенге ашылуы термодинамикалық тұрғыдан жоғары ықтималды. Екінші жағынан, күлдізгі сәулелену кезінде фотостационарлық күйге жетеді, бұл құрамы алдыңғы және кері реакциялардың сіңіру қабілетіне және кванттық шығымына, сондай-ақ белгілі бір толқын ұзындығына байланысты болады. 1,3-бутадиендер мен циклобутендердің конъюгация дәрежесінің өзгешелігіне байланысты, басқа хромофорлардың болмауы жағдайында, жоғары толқын ұзындықтарында маңызды сіңіруге тек 1,3-бутадиен қабілетті. Сондықтан, 1,3-бутадиенді осындай толқын ұзындығында сәулелендіру циклобутенге жоғары конверсияға әкелуі мүмкін. Транс-1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутеннің (1) жылулық ыдырауы тек бір геометриялық изомерді, яғни (E,E)-3,4-диметил-2,4-гексадиенді (2) ғана берді; (Z,Z) және (E,Z) геометриялық изомерлер өнім қоспасында анықталмады. Сол сияқты, цис-1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутеннің (3) жылулық ыдырауы тек (E,Z)-изомерін (4) ғана берді. Екі сақина ашылу реакциясында, үзілген σ-байланыстың соңғы көміртектері бір бағытта айналады. Керісінше, фотохимиялық белсендіру кезінде қарама-қарсы стереохимиялық бағыт сақталды: байланысты қосылыс (E,E)-2,4-гексадиен (5) жарыққа ұшырағанда, цис-3,4-диметил-1-циклобутен (6) электроциклді сақина жабылуы нәтижесінде ғана пайда болды. Бұл үшін π-жүйенің соңғы ұштары жаңа σ-байланысын құру үшін қарама-қарсы бағытта айналуы керек. 6-ның жылулық ыдырауы 3-тің стереохимиялық бағытын қайталайды: электроциклді сақина ашылуы (E,Z)-2,4-гексадиеннің (7) пайда болуына әкеледі, ал 5 емес. Вудвард-Хоффман ережелері орбиталық жабысу арқылы осы нәтижелерді түсіндіреді: Бута-1,3-диеннің фотохимиялық түрде итермеленген электроциклді сақина жабылуында электрондық жылжу HOMO-ны құрайды және реакция механизмі дисротаторлық болуы керек. Керісінше, төменде көрсетілген алмастырылған гекса-1,3,5-триеннің электроциклді сақина жабылуы дисротаторлық механизм арқылы жүреді.

The interconversion of model cyclobutene and butadiene derivatives under thermal (heating) and photochemical (Ultraviolet irradiation) conditions is illustrative. The Woodward–Hoffmann rules apply to either direction of a pericyclic process. Due to the inherent ring strain of cyclobutene derivatives, the equilibrium between the cyclobutene and the 1,3 butadiene lies far to the right. Hence, under thermal conditions, the ring opening of the cyclobutene to the 1,3 butadiene is strongly favored by thermodynamics. On the other hand, under irradiation by ultraviolet light, a photostationary state is reached, a composition which depends on both absorbance and quantum yield of the forward and reverse reactions at a particular wavelength. Due to the different degrees of conjugation of 1,3 butadienes and cyclobutenes, only the 1,3 butadiene will have a significant absorbance at higher wavelengths, assuming the absence of other chromophores. Hence, irradiation of the 1,3 butadiene at such a wavelength can result in high conversion to the cyclobutene. Thermolysis of trans 1,2,3,4 tetramethyl 1 cyclobutene (1) afforded only one geometric isomer, (E,E) 3,4 dimethyl 2,4 hexadiene (2); the (Z,Z) and the (E,Z) geometric isomers were not detected in the product mixture. Similarly, thermolysis of cis 1,2,3,4 tetramethyl 1 cyclobutene (3) afforded only (E,Z) isomer 4. In both ring opening reactions, the carbons on the ends of the breaking σ bond rotate in the same direction. On the other hand, the opposite stereochemical course was followed under photochemical activation: When the related compound (E,E) 2,4 hexadiene (5) was exposed to light, cis 3,4 dimethyl 1 cyclobutene (6) was formed exclusively as a result of electrocyclic ring closure. This requires the ends of the π system to rotate in opposite directions to form the new σ bond. Thermolysis of 6 follows the same stereochemical course as 3: electrocyclic ring opening leads to the formation of (E,Z) 2,4 hexadiene (7) and not 5. The Woodward Hoffmann rules explain these results through orbital overlap:In the case of a photochemically driven electrocyclic ring closure of buta 1,3 diene, electronic promotion causes to become the HOMO and the reaction mechanism must be disrotatory. Conversely in the electrocyclic ring closure of the substituted hexa 1,3,5 triene pictured below, the reaction proceeds through a disrotatory mechanism.

Ереже

Вудвард-Хоффман ережесін бір сөйлемде қысқаша баяндауға болады: негізгі күйдегі перициклдік процесс жылу энергиясын қосу арқылы жүзеге асырылады (яғни, жүйені қыздыру, Δ символымен). Керісінше, қозған күйдегі перициклдік процесс, егер реактантты ультракүлгін сәулесімен белсендіре отырып, электронды қозған күйге көтеретін болса (яғни, жүйені сәулелендіру, hν символымен). Алайда, фотохимиялық сәулелендіру кезінде формальды түрде перициклдік реакцияның жұмыс механизмі әдетте осы дихотомияның болжауындай қарапайым немесе анық емес екенін мойындау маңызды. Электрондық қозудың бірнеше тәсілі мүмкін, ал электронды қозылған молекулалар жүйеаралық өтуден, сәулесіз ыдырауға ұшырауы мүмкін немесе қозған күйдің перициклдік процесі орын алудан бұрын қолайсыз тепе-теңдік геометриясына жетуі мүмкін. Осылайша, сәулелену кезінде болатын көптеген перициклдік реакциялар шын мәнінде дирадикалды аралықтарды қамтитын қадамдық процестер деп есептеледі. Дегенмен, жылудан фотохимиялық белсенділікке ауысқан кезде перициклдік іріктеу ережелері кері айналады. Бұл реактивтер мен өнімдердің алғашқы электронды қозған күйлерінің өзара байланысын қарастыру арқылы түсіндірілуі мүмкін. Қалыптан гөрі пайдалы эвристикаға қарағанда, фотохимиялық перициклдік реакциялар үшін тиісті жалпыланған таңдау принципі айтылуы мүмкін: N электрон жұптары мен A аралық компоненттер қатысатын перициклдік процесс фотохимиялық жағдайларда көбінесе N + A жұп болса, артықшылыққа ие болады. Сондай-ақ, электрондардың тақ санын қамтитын перициклдік реакциялар белгілі. Жалпыланған перициклдік таңдау ережесін қолдану кезінде бұл жүйелерді, әдетте, бір электронды қосып алғандай қарастыруға болады. Симметрия элементі – симметриялық операцияға қатысты объект симметриялық болатын эталондық нүкте (әдетте жазықтық немесе түзу). Егер симметрия элементі реакция механизмі (реактант, өтпелі күй және өнім) бойына болса, онда ол сақталған симметрия элементі деп аталады. Содан кейін реакция барысында молекулалық орбитальдардың осы элементке қатысты симметриясы сақталуы керек. Яғни, бастапқы материалдағы симметрия элементіне қатысты симметриялық молекулалық орбитальдар өнімдегі осы элементке қатысты симметриялық орбитальдармен (трансформацияға) байланысты болуы керек. Керісінше, сол мәлімдеме антисимметрия үшін сақталған симметрия элементіне қатысты қолданылады. Молекулалық орбитальды корреляция диаграммасы бастапқы материалдар мен өнімнің молекулалық орбитальдарын симметрияны сақтау негізінде байланыстырады. Молекулалық орбиталық корреляциялық диаграммадан реакциядағы заттардың электронды күйлерін (яғни негізгі күйі мен қозған күйлерін) өнімдердің электронды күйлерімен байланыстыратын электронды күйлердің корреляциялық диаграммасын құрастыруға болады. Одан кейін корреляциялық диаграммаларды өтпелі күй кедергілерінің биіктігін болжау үшін пайдалануға болады. Орбиталық "симметрия" орбиталық және күйлік корреляциялық диаграммаларды сызу құралы ретінде қолданылса да, симметрия элементінің абсолютті болуы немесе болмауы реакцияның рұқсат етілуін немесе тыйым салынуын анықтау үшін маңызды емес. Яғни, симметрия жазықтығын немесе осьін (мысалы, метил тобын) формалды түрде бұзатын қарапайым алмастырғыш енгізу реакцияның рұқсат етілуіне немесе тыйым салынуына баға беруге әсер етпейді. Оның орнына орбиталық корреляция диаграммаларын жасауды жеңілдету және есептеулерді жүргізу қажеттілігін болдырмау үшін алмастырылмаған аналогтағы симметрия қолданылады. Реакцияның "симметрияға" рұқсат етілуін немесе тыйым салынуын анықтау кезінде орбитальдар арасындағы фазалық қатынастар ғана маңызды. Сонымен қатар, орбиталық байланысты сақтау мүмкін, тіпті егер симметрия элементтері сақталмаса да (мысалы, 1,5 сигматропиялық ауысулар мен эне реакциялары). Осы себепті Вудвард-Хоффманн, Фукуи және Дьюар-Циммерман талдаулары бірдей кең қолданылады, бірақ белгілі бір тәсіл басқасына қарағанда оңай немесе интуитивті болуы мүмкін, ол талдау жасағысы келетін реакцияға байланысты.

The Woodward–Hoffmann rules can be stated succinctly as a single sentence: A ground state pericyclic process is brought about by addition of thermal energy (i. e., heating the system, symbolized by Δ). In contrast, an excited state pericyclic process takes place if a reactant is promoted to an electronically excited state by activation with ultraviolet light (i. e., irradiating the system, symbolized by hν). It is important to recognize, however, that the operative mechanism of a formally pericyclic reaction taking place under photochemical irradiation is generally not as simple or clearcut as this dichotomy suggests. Several modes of electronic excitation are usually possible, and electronically excited molecules may undergo intersystem crossing, radiationless decay, or relax to an unfavorable equilibrium geometry before the excited state pericyclic process can take place. Thus, many apparent pericyclic reactions that take place under irradiation are actually thought to be stepwise processes involving diradical intermediates. Nevertheless, it is frequently observed that the pericyclic selection rules become reversed when switching from thermal to photochemical activation. This can be rationalized by considering the correlation of the first electronic excited states of the reactants and products. Although more of a useful heuristic than a rule, a corresponding generalized selection principle for photochemical pericyclic reactions can be stated: A pericyclic process involving N electron pairs and A antarafacial components is often favored under photochemical conditions if N + A is even. Pericyclic reactions involving an odd number of electrons are also known. With respect to application of the generalized pericyclic selection rule, these systems can generally be treated as though one more electron were involved. A symmetry element is a point of reference (usually a plane or a line) about which an object is symmetric with respect to a symmetry operation. If a symmetry element is present throughout the reaction mechanism (reactant, transition state, and product), it is called a conserved symmetry element. Then, throughout the reaction, the symmetry of molecular orbitals with respect to this element must be conserved. That is, molecular orbitals that are symmetric with respect to the symmetry element in the starting material must be correlated to (transform into) orbitals symmetric with respect to that element in the product. Conversely, the same statement holds for antisymmetry with respect to a conserved symmetry element. A molecular orbital correlation diagram correlates molecular orbitals of the starting materials and the product based upon conservation of symmetry. From a molecular orbital correlation diagram one can construct an electronic state correlation diagram that correlates electronic states (i. e. ground state, and excited states) of the reactants with electronic states of the products. Correlation diagrams can then be used to predict the height of transition state barriers. Although orbital "symmetry" is used as a tool for sketching orbital and state correlation diagrams, the absolute presence or absence of a symmetry element is not critical for the determination of whether a reaction is allowed or forbidden. That is, the introduction of a simple substituent that formally disrupts a symmetry plane or axis (e. g., a methyl group) does not generally affect the assessment of whether a reaction is allowed or forbidden. Instead, the symmetry present in an unsubstituted analog is used to simplify the construction of orbital correlation diagrams and avoid the need to perform calculations. Only the phase relationships between orbitals are important when judging whether a reaction is "symmetry" allowed or forbidden. Moreover, orbital correlations can still be made, even if there are no conserved symmetry elements (e. g., 1,5 sigmatropic shifts and ene reactions). For this reason, the Woodward–Hoffmann, Fukui, and Dewar–Zimmerman analyses are equally broad in their applicability, though a certain approach may be easier or more intuitive to apply than another, depending on the reaction one wishes to analyze.

Электроциклдік реакциялар

1,3-бутадиеннің электроциклдік сақинасы жабылуына байланысты, реакция конротаторлық немесе дисротаторлық реакция механизмі арқылы жүруі мүмкін. Сол жақта көрсетілгендей, конротаторлық өткіш күйде C2 симметрия осі, ал дисротаторлық өткіш күйде σ көздергіш жазықтығы бар. Бастапқы материал мен өнімнің молекулалық орбитальдарын корреляциялау үшін, молекулалық орбитальдардың осы симметрия элементтеріне қатысты симметриялық немесе антисимметриялық екенін анықтау қажет. Бутадиеннің π-жүйесінің молекулалық орбитальдары оң жақта, олардың симметрия элементтерімен бірге көрсетілген. Олар бір-біріне қатысты антисимметриялы. Мысалы, 1,3-бутадиеннің Ψ2 орбиталы C2 осінің 180° айналуына қатысты симметриялық, ал көздергіш жазықтықтағы шағылысуға қатысты антисимметриялық. Ψ1 және Ψ3 орбитальдары көздергіш жазықтыққа қатысты симметриялық, себебі p-орбитальдың жаңқаларының таңбасы симметриялық түрлену кезінде сақталады. Сол сияқты, Ψ1 және Ψ3 орбитальдары C2 осіне қатысты антисимметриялық, себебі айналу p-орбиталь жаңқаларының таңбасын біркелкі түрде өзгертеді. Керісінше, Ψ2 және Ψ4 орбитальдары C2 осіне қатысты симметриялық және σ көздергіш жазықтығына қатысты антисимметриялық. Циклобутеннің молекулалық орбитальдары үшін де осындай талдау жасауға болады. Әрбір МО үшін екі симметриялық операцияның нәтижесі сол жақта көрсетілген. σ және σ* орбитальдары σ-ға перпендикуляр C2 осін қамтитын жазықтықта толығымен жатқандықтан, олар екі симметрия элементіне де сәйкесінше симметриялық және антисимметриялық. Ал π орбиталы шағылысқа қатысты симметриялық, айналуға қатысты антисимметриялық, ал π* орбиталы шағылысқа қатысты антисимметриялық, айналуға қатысты симметриялық. Корреляциялық сызықтар бастапқы материал мен өнімдегі молекулалық орбитальдарды жалғау үшін салынған, олар сақталған симметрия элементіне қатысты бірдей симметрияға ие. 1,3-бутадиеннің 4 электронды электроциклдік сақинасы жабылуының конротаторлық жағдайында, ең төменгі молекулалық орбиталь Ψ1 C2 осіне қатысты асимметриялық (A). Осы молекулалық орбиталь циклобутеннің π орбиталымен корреляцияланады, ол да C2 осіне қатысты (A) және ең төменгі энергиялы орбиталь болып табылады. Сол сияқты, C2 осіне қатысты симметриялық (S) Ψ2 орбиталы циклобутеннің σ орбиталымен корреляцияланады. Соңғы екі корреляция антисимметриялық (A) молекулалық орбитальдар Ψ3 және σ* және симметриялық (S) молекулалық орбитальдар Ψ4 және π* арасында жүреді. [πp + πq] циклоқосылысы екі компонентті біріктіреді, біреуі p π электрондарымен, ал екіншісі q π электрондарымен. Циклоқосылыс реакциялары π компоненттерінің әрқайсысына қатысты супрафациалды (s) немесе антрафациалды (a) деп сипатталады. (Барлық перициклдік процестерге WH нотациясын жалпылаудың толық сипаттамасы үшін төмендегі "Жалпы формула" бөлімін қараңыз.)

Considering the electrocyclic ring closure of the substituted 1,3 butadiene, the reaction can proceed through either a conrotatory or a disrotatory reaction mechanism. As shown to the left, in the conrotatory transition state there is a C2 axis of symmetry and in the disrotatory transition state there is a σ mirror plane of symmetry. In order to correlate orbitals of the starting material and product, one must determine whether the molecular orbitals are symmetric or antisymmetric with respect to these symmetry elements. The π system molecular orbitals of butadiene are shown to the right along with the symmetry element with which they are symmetric. They are antisymmetric with respect to the other. For example, Ψ2 of 1,3 butadiene is symmetric with respect to 180o rotation about the C2 axis, and antisymmetric with respect to reflection in the mirror plane. Ψ1 and Ψ3 are symmetric with respect to the mirror plane as the sign of the p orbital lobes is preserved under the symmetry transformation. Similarly, Ψ1 and Ψ3 are antisymmetric with respect to the C2 axis as the rotation inverts the sign of the p orbital lobes uniformly. Conversely Ψ2 and Ψ4 are symmetric with respect to the C2 axis and antisymmetric with respect to the σ mirror plane. The same analysis can be carried out for the molecular orbitals of cyclobutene. The result of both symmetry operations on each of the MOs is shown to the left. As the σ and σ* orbitals lie entirely in the plane containing C2 perpendicular to σ, they are uniformly symmetric and antisymmetric (respectively) to both symmetry elements. On the other hand, π is symmetric with respect to reflection and antisymmetric with respect to rotation, while π* is antisymmetric with respect to reflection and symmetric with respect to rotation. Correlation lines are drawn to connect molecular orbitals in the starting material and the product that have the same symmetry with respect to the conserved symmetry element. In the case of the conrotatory 4 electron electrocyclic ring closure of 1,3 butadiene, the lowest molecular orbital Ψ1 is asymmetric (A) with respect to the C2 axis. So this molecular orbital is correlated with the π orbital of cyclobutene, the lowest energy orbital that is also (A) with respect to the C2 axis. Similarly, Ψ2, which is symmetric (S) with respect to the C2 axis, is correlated with σ of cyclobutene. The final two correlations are between the antisymmetric (A) molecular orbitals Ψ3 and σ*, and the symmetric (S) molecular orbitals Ψ4 and π*. A [πp + πq] cycloaddition brings together two components, one with p π electrons, and the other with q π electrons. Cycloaddition reactions are further characterized as suprafacial (s) or antarafacial (a) with respect to each of the π components. (See below "General formulation" for a detailed description of the generalization of WH notation to all pericyclic processes.)

[2+2] Циклоқосылымдар

Қарапайым алкендер үшін [2+2] циклоқосылулар тек фотохимиялық белсендіру кезінде ғана байқалады. Термиялық [2+2] циклоқосылулардың байқалмауының себебі [2+2] циклоқосылудың төрт мүмкін стереохимиялық салдарының талдауынан басталады: [π2s + π2s], [π2a + π2s], [π2s + π2a], [π2a + π2a]. Геометриялық тұрғыдан ең ықтимал [π2s + π2s] режимі термиялық жағдайларда тыйым салынған, ал [π2a + π2s], [π2s + π2a] тәсілдері симметрия тұрғысынан рұқсат етілген, бірақ қолайсыз кернеу мен стерикалық профильге байланысты сирек кездеседі. Коптың қайта орналасуы ([3,3] сигматроптық ауысу) [π2s + σ2s + π2s] немесе [π2a + σ2s + π2a] болып табылады. Берсон ашқан [1,3] алкил көшірілімі, көміртекте инверсиямен ([1,3] сигматроптық ауысу) [σ2a + π2s] болып табылады. 1,3-бутадиеннің конротациялық электроциклдік сақина жабуы (4π электроциклдеу) [π4a] болып табылады. Циклобутеннің конротациялық электроциклдік сақина ашылуы (кері 4π электроциклдеу) [σ2a + π2s] немесе [σ2s + π2a] болып табылады. 1,3-циклооктадиен 5-ионның дисротациялық электроциклдік сақина жабуы (6π электроциклдеу) [π6s] болып табылады. Карбокатионның Вагнер-Мервейн ауысуы ([1,2] сигматроптық ауысу) [ω0s + σ2s] болып табылады. Аражазықтық және беттік (конротация немесе инверсия) және (дисротация немесе сақталу) сәйкесінше. Бір сипаттама химиялық жағынан ерекшеленетін екі перициклдік процеске сәйкес келуі мүмкін, реакция және оның микроскопиялық керісі көбінесе екі түрлі сипаттамамен сипатталады, ал бір процесте бірнеше дұрыс сипаттамалар болуы мүмкін. Төменде келтірілген перициклдік таңдау ережесін қолдану арқылы осы реакциялардың барлығының рұқсат етілген процестер екенін тексеруге болады.