Правила Вудворда-Хоффмана для перициклических реакций

Введение

Набор правил, касающихся перициклических реакций

Правила Вудварда-Хоффмана (или правила перициклического отбора) — это набор правил, разработанных Робертом Бернсом Вудвардом и Роальдом Хоффманом для объяснения или предсказания определенных аспектов стереохимии и энергии активации перициклических реакций, важного класса реакций в органической химии. Эти правила основаны на определенных симметриях орбитальной структуры молекулы, которые сохраняются любым молекулярным гамильтонианом. Следовательно, любая реакция, нарушающая симметрию, должна сильно взаимодействовать с окружающей средой, что создает энергетический барьер для ее протекания; такие реакции называются симметрически запрещенными. Реакции, не нарушающие симметрию, симметрически разрешены. Хотя энергетический барьер, обусловленный симметрией, часто значителен (до примерно 5 эВ или 480 кДж/моль в случае запрещенной [2+2]-циклоаддиции), запрет не является абсолютным, и симметрически запрещенные реакции все же могут происходить, если другие факторы (например, снятие напряжения) благоприятствуют реакции. Аналогично, симметрически разрешенная реакция может быть заблокирована непреодолимым энергетическим барьером, обусловленным факторами, не связанными с орбитальной симметрией. Все известные случаи нарушения правил носят лишь поверхностный характер; вместо этого различные стадии механизма становятся несинхронными, и каждая стадия соответствует правилам.

Основные сведения и терминология

Перициклическая реакция – это органическая реакция, протекающая через одно согласованное и циклическое переходное состояние, геометрия которого обеспечивает непрерывное перекрытие цикла (π и/или σ) орбиталей. Термины конротационный и дисротационный описывают относительное направление вращения связей, участвующих в реакциях раскрытия и замыкания электроциклических колец. В дисротационном процессе два конца разрывающейся или образующейся связи вращаются в противоположных направлениях (один по часовой стрелке, другой против часовой стрелки); в конротационном процессе они вращаются в одном направлении (оба по часовой стрелке или оба против часовой стрелки). В конечном итоге было установлено, что термически индуцированные перициклические реакции в целом подчиняются единому набору обобщенных правил отбора, зависящих от числа электронов и топологии орбитальных взаимодействий. Ключевая концепция орбитальной топологии или фациальности была введена для объединения нескольких классов перициклических реакций в единую концептуальную основу. Вкратце, набор смежных атомов и связанных с ними орбиталей, которые реагируют как единое целое в перициклической реакции, называется компонентом, и каждый компонент характеризуется как антрафациальный или супрафациальный в зависимости от того, находятся ли взаимодействующие во время реакции орбитальные доли по разные или одну и ту же сторону от узловой плоскости, соответственно. (Более ранние термины конротационный и дисротационный, применимые только к раскрытию и замыканию электроциклических колец, охватываются терминами антрафациальный и супрафациальный в рамках этой более общей системы классификации.)

История

Вудворд и Хоффман разработали правила перициклического отбора после проведения обширных расчетов орбитального перекрытия. В то время Вудворда интересовало, могут ли определенные электроциклические реакции помочь в синтезе витамина B12. Химики знали, что такие реакции демонстрируют поразительную стереоспецифичность, но не могли предсказать, какой стереоизомер выберет реакция. В 1965 году Вудворд и Хоффман поняли, что простой набор правил объясняет наблюдаемую стереоспецифичность на концах открытых цепей конъюгированных полиенов при нагревании или облучении. В своей первоначальной публикации они обобщили экспериментальные данные и анализ молекулярных орбиталей следующим образом: в системе открытой цепи, содержащей 4n π-электронов, орбитальная симметрия высшей занятой молекулярной орбитали такова, что взаимодействие связей между концами должно включать перекрытие орбитальных оболочек на противоположных гранях системы, и это может быть достигнуто только в процессе конротации. В открытых системах, содержащих (4n + 2) π-электронов, взаимодействие терминальных связей в молекулах в основном состоянии требует перекрытия орбитальных оболочек на одной и той же грани системы, достижимого только диротационными смещениями. В фотохимической реакции электрон в HOMO реагента переходит в возбужденное состояние, что приводит к изменению симметрии концевых взаимодействий и стереоспецифичности. В 1969 году они использовали диаграммы корреляции для формулировки обобщенного правила перициклического отбора, которое теперь ассоциируется с их именем: перициклическая реакция разрешена, если сумма числа супрафациальных компонентов 4q + 2 и числа антарфациальных компонентов 4r является нечетной. В течение последующих четырех лет Говард Циммерман и Майкл Дьюар предложили столь же общую концептуальную основу: концепцию Мёбиуса-Гюкеля, или теорию ароматического переходного состояния. В подходе Дьюара-Циммермана топология орбитального перекрытия (Гюкеля или Мёбиуса) и число электронов (4n + 2 или 4n) приводят к образованию ароматического или антиароматического переходного состояния. Тем временем Кеничи Фукуи проанализировал граничные орбитали таких систем. Процесс, в котором взаимодействие HOMO-LUMO является конструктивным (приводит к результирующему взаимодействию связывания), является благоприятным и считается симметрически разрешенным, в то время как процесс, в котором взаимодействие HOMO-LUMO является неконструктивным (приводит к взаимодействиям связывания и антисвязывания, которые компенсируют друг друга), является неблагоприятным и считается симметрически запрещенным. Хотя эти подходы концептуально различны, теория ароматического переходного состояния (Циммерман и Дьюар), теория граничных молекулярных орбиталей (Фукуи) и сохранение орбитальной симметрии (Вудворд и Хоффман) дают идентичные предсказания. Правила Вудворда-Хоффмана демонстрируют мощь теории молекулярных орбиталей и показали, что полезные химические результаты могут быть получены на основе орбитального анализа. Это открытие принесло Хоффману и Фукуи Нобелевскую премию по химии в 1981 году. К тому времени Вудворд уже умер и поэтому не имел права на получение премии.

Woodward and Hoffmann developed the pericyclic selection rules after performing extensive orbital overlap calculations. At the time, Woodward wanted to know whether certain electrocyclic reactions might help synthesize vitamin B12. Chemists knew that such reactions exhibited striking stereospecificity, but could not predict which stereoisomer a reaction might select. In 1965, Woodward–Hoffmann realized that a simple set of rules explained the observed stereospecificity at the ends of open chain conjugated polyenes when heated or irradiated. In their original publication, they summarized the experimental evidence and molecular orbital analysis as follows:

In an open chain system containing 4n π electrons, the orbital symmetry of the highest occupied molecule orbital is such that a bonding interaction between the ends must involve overlap between orbital envelopes on opposite faces of the system and this can only be achieved in a conrotatory process. In open systems containing (4n + 2) π electrons, terminal bonding interaction within ground state molecules requires overlap of orbital envelopes on the same face of the system, attainable only by disrotatory displacements. In a photochemical reaction an electron in the HOMO of the reactant is promoted to an excited state leading to a reversal of terminal symmetry relationships and stereospecificity. In 1969, they would use correlation diagrams to state a generalized pericyclic selection rule equivalent to that now attached to their name: a pericyclic reaction is allowed if the sum of the number of suprafacial 4q + 2 components and number of antarafacial 4r components is odd. In the intervening four years, Howard Zimmerman and Michael J. S. Dewar proposed an equally general conceptual framework: the Möbius Hückel concept, or aromatic transition state theory. In the Dewar Zimmerman approach the orbital overlap topology (Hückel or Möbius) and electron count (4n + 2 or 4n) results in either an aromatic or antiaromatic transition state. Meanwhile, Kenichi Fukui analyzed the frontier orbitals of such systems. A process in which the HOMO LUMO interaction is constructive (results in a net bonding interaction) is favorable and considered symmetry allowed, while a process in which the HOMO LUMO interaction is non constructive (results in bonding and antibonding interactions that cancel) is disfavorable and considered symmetry forbidden. Though conceptually distinct, aromatic transition state theory (Zimmerman and Dewar), frontier molecular orbital theory (Fukui), and orbital symmetry conservation (Woodward and Hoffmann) all make identical predictions. The Woodward–Hoffmann rules exemplify molecular orbital theory's power, and indeed helped demonstate that useful chemical results could arise from orbital analysis. The discovery would earn Hoffmann and Fukui the 1981 Nobel Prize in Chemistry. By that time, Woodward had died, and so was ineligible for the prize.

Иллюстративные примеры

Взаимное преобразование модельных производных циклобутена и бутадиена в условиях термического (нагрева) и фотохимического (ультрафиолетового облучения) является показательным. Правила Вудварда-Хоффмана применимы к обоим направлениям перициклического процесса. В силу присущей кольцевой деформации производных циклобутена, равновесие между циклобутеном и 1,3-бутадиеном значительно смещено вправо. Следовательно, в термических условиях термодинамика существенно благоприятствует раскрытию цикла циклобутена с образованием 1,3-бутадиена. С другой стороны, при облучении ультрафиолетовым светом достигается фотостационарное состояние, состав которого зависит как от поглощения, так и от квантового выхода прямой и обратной реакций при определенной длине волны. Ввиду различной степени сопряжения 1,3-бутадиенов и циклобутенов, значительное поглощение на больших длинах волн будет наблюдаться только для 1,3-бутадиена, при условии отсутствия других хромофоров. Таким образом, облучение 1,3-бутадиена на такой длине волны может привести к высокой конверсии в циклобутен. Термолиз транс-1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутена (1) дал только один геометрический изомер – (E,E)-3,4-диметил-2,4-гексадиен (2); геометрические изомеры (Z,Z) и (E,Z) в продукте не обнаружены. Аналогично, термолиз цис-1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутена (3) привел к образованию только (E,Z)-изомера 4. В обеих реакциях раскрытия цикла атомы углерода на концах разрываемой σ-связи вращаются в одном направлении. Однако, при фотохимической активации наблюдается противоположный стереохимический ход: облучение соответствующего соединения (E,E)-2,4-гексадиена (5) приводит к исключительному образованию цис-3,4-диметил-1-циклобутена (6) в результате электроциклического замыкания кольца. Это требует вращения концов π-системы в противоположных направлениях для формирования новой σ-связи. Термолиз 6 протекает по тому же стереохимическому пути, что и 3: электроциклическое раскрытие кольца приводит к образованию (E,Z)-2,4-гексадиена (7), а не 5. Правила Вудварда-Хоффмана объясняют эти результаты через перекрывание орбиталей: в случае фотохимически индуцированного электроциклического замыкания цикла бута-1,3-диена, электронное возбуждение приводит к тому, что высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) становится, и механизм реакции должен быть дисротаторным. Напротив, в электроциклическом замыкании цикла замещенного гекса-1,3,5-триена, изображенного ниже, реакция протекает по дисротаторному механизму.

The interconversion of model cyclobutene and butadiene derivatives under thermal (heating) and photochemical (Ultraviolet irradiation) conditions is illustrative. The Woodward–Hoffmann rules apply to either direction of a pericyclic process. Due to the inherent ring strain of cyclobutene derivatives, the equilibrium between the cyclobutene and the 1,3 butadiene lies far to the right. Hence, under thermal conditions, the ring opening of the cyclobutene to the 1,3 butadiene is strongly favored by thermodynamics. On the other hand, under irradiation by ultraviolet light, a photostationary state is reached, a composition which depends on both absorbance and quantum yield of the forward and reverse reactions at a particular wavelength. Due to the different degrees of conjugation of 1,3 butadienes and cyclobutenes, only the 1,3 butadiene will have a significant absorbance at higher wavelengths, assuming the absence of other chromophores. Hence, irradiation of the 1,3 butadiene at such a wavelength can result in high conversion to the cyclobutene. Thermolysis of trans 1,2,3,4 tetramethyl 1 cyclobutene (1) afforded only one geometric isomer, (E,E) 3,4 dimethyl 2,4 hexadiene (2); the (Z,Z) and the (E,Z) geometric isomers were not detected in the product mixture. Similarly, thermolysis of cis 1,2,3,4 tetramethyl 1 cyclobutene (3) afforded only (E,Z) isomer 4. In both ring opening reactions, the carbons on the ends of the breaking σ bond rotate in the same direction. On the other hand, the opposite stereochemical course was followed under photochemical activation: When the related compound (E,E) 2,4 hexadiene (5) was exposed to light, cis 3,4 dimethyl 1 cyclobutene (6) was formed exclusively as a result of electrocyclic ring closure. This requires the ends of the π system to rotate in opposite directions to form the new σ bond. Thermolysis of 6 follows the same stereochemical course as 3: electrocyclic ring opening leads to the formation of (E,Z) 2,4 hexadiene (7) and not 5. The Woodward Hoffmann rules explain these results through orbital overlap:In the case of a photochemically driven electrocyclic ring closure of buta 1,3 diene, electronic promotion causes to become the HOMO and the reaction mechanism must be disrotatory. Conversely in the electrocyclic ring closure of the substituted hexa 1,3,5 triene pictured below, the reaction proceeds through a disrotatory mechanism.

Правило

Правила Вудварда-Хоффмана можно кратко изложить в виде одного предложения: Перициклический процесс в основном состоянии происходит при добавлении тепловой энергии (т.е. нагревании системы, обозначаемой Δ). В отличие от этого, перициклический процесс в возбужденном состоянии протекает, если реагент переходит в электронно возбужденное состояние при активации ультрафиолетовым светом (т.е. облучении системы, обозначаемым hν). Однако важно понимать, что действующий механизм формально перициклической реакции, протекающей под фотохимическим облучением, обычно не так прост и однозначен, как предполагает эта дихотомия. Обычно возможны несколько путей электронного возбуждения, и электронно возбужденные молекулы могут подвергаться интеркомбинации, безизлучательному распаду или релаксировать к неблагоприятной геометрии равновесия до того, как может произойти перициклический процесс в возбужденном состоянии. Таким образом, многие кажущиеся перициклические реакции, протекающие под облучением, на самом деле считаются ступенчатыми процессами, включающими дирадикальные интермедиаты. Тем не менее, часто наблюдается, что правила перициклического отбора меняются на противоположные при переходе от тепловой к фотохимической активации. Это можно объяснить, рассматривая корреляцию первых электронных возбужденных состояний реагентов и продуктов. Хотя это скорее полезная эвристика, чем строгое правило, можно сформулировать соответствующий обобщенный принцип отбора для фотохимических перициклических реакций: перициклический процесс, включающий N электронных пар и A антарфациальных компонентов, часто благоприятен в фотохимических условиях, если N + A является четным числом. Известны также перициклические реакции с участием нечетного числа электронов. При применении обобщенного правила перициклического отбора эти системы обычно можно рассматривать так, как если бы в них участвовал еще один электрон. Элемент симметрии – это точка отсчета (обычно плоскость или прямая), относительно которой объект симметричен относительно операции симметрии. Если элемент симметрии сохраняется на протяжении всего механизма реакции (реагент, переходное состояние и продукт), он называется элементом сохраненной симметрии. Следовательно, на протяжении всей реакции симметрия молекулярных орбиталей относительно этого элемента должна сохраняться. То есть молекулярные орбитали, симметричные относительно элемента симметрии в исходном веществе, должны быть соотнесены (преобразованы) в орбитали, симметричные относительно этого элемента в продукте. И наоборот, то же самое утверждение справедливо для антисимметрии относительно элемента сохраненной симметрии. Диаграмма корреляции молекулярных орбиталей соотносит молекулярные орбитали исходных веществ и продукта на основе сохранения симметрии. На основе диаграммы корреляции молекулярных орбиталей можно построить диаграмму корреляции электронных состояний, которая соотносит электронные состояния (т.е. основное состояние и возбужденные состояния) реагентов с электронными состояниями продуктов. Затем диаграммы корреляции можно использовать для прогнозирования высоты энергетических барьеров переходного состояния. Хотя орбитальная "симметрия" используется как инструмент для построения диаграмм корреляции орбиталей и состояний, абсолютное наличие или отсутствие элемента симметрии не является критическим для определения того, разрешена или запрещена реакция. То есть введение простого заместителя, который формально нарушает плоскость или ось симметрии (например, метильная группа), обычно не влияет на оценку того, разрешена или запрещена реакция. Вместо этого используется симметрия, присутствующая в незамещенном аналоге, для упрощения построения диаграмм корреляции орбиталей и избежания необходимости проведения расчетов. Только фазовые соотношения между орбиталями важны при оценке того, разрешена ли реакция с точки зрения "симметрии" или запрещена. Более того, орбитальные корреляции все еще могут быть установлены, даже если нет сохраненных элементов симметрии (например, 1,5-сигматропные сдвиги и реакции ene). По этой причине анализ Вудварда-Хоффмана, Фукуи и Дьюара-Циммермана одинаково широк в своем применении, хотя определенный подход может быть проще или более интуитивно понятным в применении, чем другой, в зависимости от анализируемой реакции.

The Woodward–Hoffmann rules can be stated succinctly as a single sentence: A ground state pericyclic process is brought about by addition of thermal energy (i. e., heating the system, symbolized by Δ). In contrast, an excited state pericyclic process takes place if a reactant is promoted to an electronically excited state by activation with ultraviolet light (i. e., irradiating the system, symbolized by hν). It is important to recognize, however, that the operative mechanism of a formally pericyclic reaction taking place under photochemical irradiation is generally not as simple or clearcut as this dichotomy suggests. Several modes of electronic excitation are usually possible, and electronically excited molecules may undergo intersystem crossing, radiationless decay, or relax to an unfavorable equilibrium geometry before the excited state pericyclic process can take place. Thus, many apparent pericyclic reactions that take place under irradiation are actually thought to be stepwise processes involving diradical intermediates. Nevertheless, it is frequently observed that the pericyclic selection rules become reversed when switching from thermal to photochemical activation. This can be rationalized by considering the correlation of the first electronic excited states of the reactants and products. Although more of a useful heuristic than a rule, a corresponding generalized selection principle for photochemical pericyclic reactions can be stated: A pericyclic process involving N electron pairs and A antarafacial components is often favored under photochemical conditions if N + A is even. Pericyclic reactions involving an odd number of electrons are also known. With respect to application of the generalized pericyclic selection rule, these systems can generally be treated as though one more electron were involved. A symmetry element is a point of reference (usually a plane or a line) about which an object is symmetric with respect to a symmetry operation. If a symmetry element is present throughout the reaction mechanism (reactant, transition state, and product), it is called a conserved symmetry element. Then, throughout the reaction, the symmetry of molecular orbitals with respect to this element must be conserved. That is, molecular orbitals that are symmetric with respect to the symmetry element in the starting material must be correlated to (transform into) orbitals symmetric with respect to that element in the product. Conversely, the same statement holds for antisymmetry with respect to a conserved symmetry element. A molecular orbital correlation diagram correlates molecular orbitals of the starting materials and the product based upon conservation of symmetry. From a molecular orbital correlation diagram one can construct an electronic state correlation diagram that correlates electronic states (i. e. ground state, and excited states) of the reactants with electronic states of the products. Correlation diagrams can then be used to predict the height of transition state barriers. Although orbital "symmetry" is used as a tool for sketching orbital and state correlation diagrams, the absolute presence or absence of a symmetry element is not critical for the determination of whether a reaction is allowed or forbidden. That is, the introduction of a simple substituent that formally disrupts a symmetry plane or axis (e. g., a methyl group) does not generally affect the assessment of whether a reaction is allowed or forbidden. Instead, the symmetry present in an unsubstituted analog is used to simplify the construction of orbital correlation diagrams and avoid the need to perform calculations. Only the phase relationships between orbitals are important when judging whether a reaction is "symmetry" allowed or forbidden. Moreover, orbital correlations can still be made, even if there are no conserved symmetry elements (e. g., 1,5 sigmatropic shifts and ene reactions). For this reason, the Woodward–Hoffmann, Fukui, and Dewar–Zimmerman analyses are equally broad in their applicability, though a certain approach may be easier or more intuitive to apply than another, depending on the reaction one wishes to analyze.

Электроциклические реакции

Учитывая электроциклическое замыкание цикла замещенного 1,3-бутадиена, реакция может протекать как по конротационному, так и по дисротационному механизму. Как показано слева, в конротационном переходном состоянии присутствует ось симметрии C2, а в дисротационном – плоскость зеркальной симметрии σ. Для установления соответствия между орбиталями исходного вещества и продукта необходимо определить, являются ли молекулярные орбитали симметричными или антисимметричными относительно этих элементов симметрии. Молекулярные орбитали π-системы бутадиена показаны справа вместе с элементом симметрии, относительно которого они симметричны. Они антисимметричны относительно другого элемента. Например, Ψ2 1,3-бутадиена симметрична относительно вращения на 180° вокруг оси C2 и антисимметрична относительно отражения в плоскости зеркала. Ψ1 и Ψ3 симметричны относительно плоскости зеркала, поскольку знак долей p-орбиталей сохраняется при преобразовании симметрии. Аналогично, Ψ1 и Ψ3 антисимметричны относительно оси C2, поскольку вращение равномерно инвертирует знак долей p-орбиталей. И наоборот, Ψ2 и Ψ4 симметричны относительно оси C2 и антисимметричны относительно плоскости зеркала σ. Аналогичный анализ можно провести для молекулярных орбиталей циклобутена. Результат применения обоих элементов симметрии к каждой из МО показан слева. Поскольку орбитали σ и σ* полностью лежат в плоскости, содержащей ось C2, перпендикулярной σ, они равномерно симметричны и антисимметричны (соответственно) относительно обоих элементов симметрии. С другой стороны, π симметрична относительно отражения и антисимметрична относительно вращения, а π* антисимметрична относительно отражения и симметрична относительно вращения. Линии корреляции проводятся для соединения молекулярных орбиталей исходного вещества и продукта, обладающих одинаковой симметрией относительно сохраняемого элемента симметрии. В случае 4-электронного электроциклического замыкания цикла 1,3-бутадиена, низшая молекулярная орбиталь Ψ1 является асимметричной (A) относительно оси C2. Следовательно, эта молекулярная орбиталь коррелирует с π-орбиталью циклобутена, низшей по энергии орбиталью, которая также является (A) относительно оси C2. Аналогично, Ψ2, которая симметрична (S) относительно оси C2, коррелирует с σ-орбиталью циклобутена. Две последние корреляции – между асимметричными (A) молекулярными орбиталями Ψ3 и σ*, и симметричными (S) молекулярными орбиталями Ψ4 и π*. Циклоприсоединение [πp + πq] объединяет два компонента, один с p π-электронами, а другой с q π-электронами. Реакции циклоприсоединения далее характеризуются как супрафациальные (s) или антрафациальные (a) относительно каждого из π-компонентов. (См. ниже "Общая формулировка" для подробного описания обобщения нотации WH на все перициклические процессы.)

Considering the electrocyclic ring closure of the substituted 1,3 butadiene, the reaction can proceed through either a conrotatory or a disrotatory reaction mechanism. As shown to the left, in the conrotatory transition state there is a C2 axis of symmetry and in the disrotatory transition state there is a σ mirror plane of symmetry. In order to correlate orbitals of the starting material and product, one must determine whether the molecular orbitals are symmetric or antisymmetric with respect to these symmetry elements. The π system molecular orbitals of butadiene are shown to the right along with the symmetry element with which they are symmetric. They are antisymmetric with respect to the other. For example, Ψ2 of 1,3 butadiene is symmetric with respect to 180o rotation about the C2 axis, and antisymmetric with respect to reflection in the mirror plane. Ψ1 and Ψ3 are symmetric with respect to the mirror plane as the sign of the p orbital lobes is preserved under the symmetry transformation. Similarly, Ψ1 and Ψ3 are antisymmetric with respect to the C2 axis as the rotation inverts the sign of the p orbital lobes uniformly. Conversely Ψ2 and Ψ4 are symmetric with respect to the C2 axis and antisymmetric with respect to the σ mirror plane. The same analysis can be carried out for the molecular orbitals of cyclobutene. The result of both symmetry operations on each of the MOs is shown to the left. As the σ and σ* orbitals lie entirely in the plane containing C2 perpendicular to σ, they are uniformly symmetric and antisymmetric (respectively) to both symmetry elements. On the other hand, π is symmetric with respect to reflection and antisymmetric with respect to rotation, while π* is antisymmetric with respect to reflection and symmetric with respect to rotation. Correlation lines are drawn to connect molecular orbitals in the starting material and the product that have the same symmetry with respect to the conserved symmetry element. In the case of the conrotatory 4 electron electrocyclic ring closure of 1,3 butadiene, the lowest molecular orbital Ψ1 is asymmetric (A) with respect to the C2 axis. So this molecular orbital is correlated with the π orbital of cyclobutene, the lowest energy orbital that is also (A) with respect to the C2 axis. Similarly, Ψ2, which is symmetric (S) with respect to the C2 axis, is correlated with σ of cyclobutene. The final two correlations are between the antisymmetric (A) molecular orbitals Ψ3 and σ*, and the symmetric (S) molecular orbitals Ψ4 and π*. A [πp + πq] cycloaddition brings together two components, one with p π electrons, and the other with q π electrons. Cycloaddition reactions are further characterized as suprafacial (s) or antarafacial (a) with respect to each of the π components. (See below "General formulation" for a detailed description of the generalization of WH notation to all pericyclic processes.)

[2+2] Циклодобавки

Для обычных алкенов [2+2] циклоприсоединения наблюдаются только при фотохимической активации. Обоснование отсутствия наблюдения термических [2+2] циклоприсоединений начинается с анализа четырех возможных стереохимических следствий для [2+2] циклоприсоединения: [π2s + π2s], [π2a + π2s], [π2s + π2a], [π2a + π2a]. Геометрически наиболее правдоподобный режим [π2s + π2s] запрещен в термических условиях, в то время как подходы [π2a + π2s] и [π2s + π2a] разрешены с точки зрения симметрии, но редки из-за неблагоприятного напряжения и стерического фактора. Перегруппировка Коупа (сигматропный сдвиг [3,3]) соответствует [π2s + σ2s + π2s] или [π2a + σ2s + π2a]. [1,3] алкильное перемещение с инверсией у атома углерода, открытое Берсоном (сигматропный сдвиг [1,3]), соответствует [σ2a + π2s]. Конротационное электроциклическое замыкание кольца 1,3-бутадиена (электроциклизация 4π) соответствует [π4a]. Конротационное электроциклическое раскрытие кольца циклобутена (обратная электроциклизация 4π) соответствует [σ2a + π2s] или [σ2s + π2a]. Дизротационное электроциклическое замыкание кольца 1,3-циклооктадиен-5-илид-аниона (электроциклизация 6π) соответствует [π6s]. Перегруппировка Вагнера-Меервейна карбокатиона (сигматропный сдвиг [1,2]) соответствует [ω0s + σ2s]. Антарафациальная и супрафациальная ориентация связаны с (конротацией или инверсией) и (дизротацией или сохранением конфигурации), соответственно. Одно обозначение может соответствовать двум перициклическим процессам, которые химически различны, реакция и ее микроскопически обратный процесс часто описываются двумя разными обозначениями, и один процесс может иметь более одного верного обозначения. Можно проверить, используя правило перициклических отбора, приведенное ниже, что все эти реакции являются разрешенными процессами.