Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Бартон-Келлог реакциясы – диазоқосылыс пен тиокетон арасындағы қосылу реакциясы, эписульфид аралық қосылысы арқылы алкенге айналады. Бартон-Келлог реакциясы Бартон-Келлог олефинациясы және Бартон олефин синтезі деп те аталады. Бұл реакцияны Герман Штаудингер алғаш рет зерттеген, сондай-ақ Стаудингер түріндегі диазо-тиокетон қосылуы деп те белгілі.
The Barton–Kellogg reaction is a coupling reaction between a diazo compound and a thioketone, giving an alkene by way of an episulfide intermediate. The Barton–Kellogg reaction is also known as Barton–Kellogg olefination and Barton olefin synthesis. This reaction was pioneered by Hermann Staudinger, and also goes by the name Staudinger type diazo thioketone coupling.
Реакция механизмі
Бұл реакцияның механизмі бойынша диазо қосылысы тиокетонмен 1,3-дипольді циклоқосылу арқылы 5 мүшелі тиадиазолин сақинасын түзетін 1,3-диполь ретінде реакцияға түседі. Бұл аралық қосылыс тұрақсыз; ол азот молекуласын бөліп шығарып, тиокарбонил йлидті құрайды, кейін ол циклденіп тұрақты эписульфидке айналады. Трифенилфосфин нуклеофил ретінде әрекет етеді, үш мүшелі сақинаны ашып, сульфафосфатанды түзетін болады. Виттиг реакциясындағы сияқты, бұл құрылым трифенилфосфин сульфидін бөліп шығарып, алкенді пайда етеді.
In the reaction mechanism for this reaction, the diazo compound reacts as a 1,3 dipole in a 1,3 dipolar cycloaddition with the thioketone to give a 5 membered thiadiazoline ring. This intermediate is unstable; it extrudes a molecule of nitrogen to form a thiocarbonyl ylide, which then cyclizes to form a stable episulfide. Triphenylphosphine reacts as a nucleophile, opening the three membered ring to form a sulfaphosphatane. In a manner similar to the Wittig reaction, this structure then expels triphenylphosphine sulfide to produce an alkene.
Қолданылу аясы
Диазоқосынды кетоннан гидразинмен реакцияластыру арқылы гидразонға дейін, сосын тотықтыру арқылы алуға болады. Бұл түрлендіру үшін күміс(I) оксиді және (bis(трифторацетокси)иодо)бензол сияқты көптеген реагенттер бар. Бұл реакцияға қажетті тиокетон кетон мен фосфор пентасульфидінен алынады. Эписульфидті күкірттен арылтуды көптеген фосфиндермен де, мыс ұнтағымен де жүзеге асыруға болады. Бұл реакцияның Макмерри реакциясына қарағандағы басты артықшылығы – реакция екі түрлі кетонмен жүру мүмкіндігі. Осы тұрғыдан алғанда, диазотиокетондық байланыс гомобайланыс емес, айқас байланыс болып табылады.
The diazo compound can be obtained from a ketone by reaction with hydrazine to a hydrazone followed by oxidation. Many reagents exist for this conversion for example silver(I) oxide and (bis(trifluoroacetoxy)iodo)benzene. The thioketone required for this reaction can be obtained from a ketone and phosphorus pentasulfide. Desulfurization of the episulfide can be accomplished by many phosphines and also by copper powder. The main advantage of this reaction over the McMurry reaction is the notion that the reaction can take place with two different ketones. In this regard the diazo thioketone coupling is a cross coupling rather than a homocoupling.