Реакция Бартона–Келлога: синтез алкенов через тиокетоны и диазосоединения.
Barton–Kellogg reaction
Реакция Бартона-Келлога: синтез алкенов из диазосоединений и тиокетонов через нестабильный промежуточный эписульфид. Механизм и применение в органической химии.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция Бартона-Келлога — это реакция сочетания диазосоединения с тиокетоном, приводящая к образованию алкена через промежуточное соединение – эписульфид. Реакция Бартона-Келлога также известна как олефинирование Бартона-Келлога и синтез олефинов Бартона. Первоначально эта реакция была разработана Германом Штаудингером и также называется сочетанием диазотиокетонов типа Штаудингера.
The Barton–Kellogg reaction is a coupling reaction between a diazo compound and a thioketone, giving an alkene by way of an episulfide intermediate. The Barton–Kellogg reaction is also known as Barton–Kellogg olefination and Barton olefin synthesis. This reaction was pioneered by Hermann Staudinger, and also goes by the name Staudinger type diazo thioketone coupling.
Механизм реакции
В реакционном механизме этой реакции диазосоединение выступает в качестве 1,3-диполя в 1,3-диполярном циклоприсоединении с тиокетоном, образуя 5-членное тиадиазолиновое кольцо. Этот промежуточный продукт нестабилен и отщепляет молекулу азота с образованием тиокарбонилйлида, который затем циклизуется в стабильный эписульфид. Трифенилфосфин реагирует как нуклеофил, раскрывая трехчленное кольцо и формируя сульфафосфатан. Аналогично реакции Виттига, эта структура затем элиминирует сульфид трифенилфосфина, образуя алкен.
In the reaction mechanism for this reaction, the diazo compound reacts as a 1,3 dipole in a 1,3 dipolar cycloaddition with the thioketone to give a 5 membered thiadiazoline ring. This intermediate is unstable; it extrudes a molecule of nitrogen to form a thiocarbonyl ylide, which then cyclizes to form a stable episulfide. Triphenylphosphine reacts as a nucleophile, opening the three membered ring to form a sulfaphosphatane. In a manner similar to the Wittig reaction, this structure then expels triphenylphosphine sulfide to produce an alkene.
Область применения
Диазосоединение можно получить из кетона путем реакции с гидразином с образованием гидразона и последующим окислением. Для этого превращения существует множество реагентов, например, оксид серебра(I) и (бис(трифторацетокси)йодо)бензол. Тиокетон, необходимый для этой реакции, можно получить из кетона и пентасульфида фосфора. Десульфуризация эписульфида может быть осуществлена многими фосфинами, а также медным порошком. Главное преимущество этой реакции перед реакцией Мак-Мерри заключается в том, что реакция может протекать с двумя различными кетонами. В связи с этим, сочетание диазотиокетонов является перекрестным сочетанием, а не гомосочетанием.
The diazo compound can be obtained from a ketone by reaction with hydrazine to a hydrazone followed by oxidation. Many reagents exist for this conversion for example silver(I) oxide and (bis(trifluoroacetoxy)iodo)benzene. The thioketone required for this reaction can be obtained from a ketone and phosphorus pentasulfide. Desulfurization of the episulfide can be accomplished by many phosphines and also by copper powder. The main advantage of this reaction over the McMurry reaction is the notion that the reaction can take place with two different ketones. In this regard the diazo thioketone coupling is a cross coupling rather than a homocoupling.