Кіріспе

Химиялық реакцияларда электронды көшіру механизмі Сыртқы сфера – электронды көшіру (ЭТ) оқиғасының, ЭТ оқиғасына дейін, оның барысында және одан кейін де бөлек және толық күйінде қалатын химиялық түрлер арасында жүзеге асуына қатысты. Ал, ішкі сфералық электронды көшіруде ЭТ-ге қатысатын тотығу-тотықсыздану орталықтары химиялық байланыс арқылы қосылады. Сыртқы сферадағы ЭТ екі байланыспаған түрдің арасында болғандықтан, электрон бір тотығу-тотықсыздану орталығынан екіншісіне бос кеңістікте қозғалуға мәжбүр болады.

Маркустың теориясы

Сыртқы сфералық электрон алмасу жылдамдықтарын сипаттайтын негізгі теорияны 1950 жылдары Рудольф А. Маркус әзірлеген. Маркус теориясының маңызды аспектісі – электрон алмасу жылдамдығының термодинамикалық күштің (электрон алмасатын орындардың тотығу-тотықсыздану потенциалдарының айырмашылығының) әсеріне тәуелділігі. Көптеген реакциялар үшін күш артаған сайын жылдамдық та артады. Екінші аспектісі – сыртқы сфералық электрон алмасу жылдамдығы «қайта ұйымдастыру энергиясына» кері пропорционалды. Қайта ұйымдастыру энергиясы – тотықтырғыш пен тотықсыздарғыштың тотығу күйін өзгерту үшін қажетті байланыс ұзындықтары мен бұрыштарындағы өзгерістерді сипаттайды. Бұл энергия өз-алмасу жылдамдықтарын өлшеу арқылы анықталады (төменде қараңыз). Сыртқы сфералық электрон алмасу – электрон алмасудың ең көп таралған түрі, әсіресе биохимияда, онда тотығу-тотықсыздану орталықтары аралық ақуыздар арқылы бірнеше (шамамен 11) ангстремге дейін бөлінеді. Биохимияда сыртқы сфералық ЭТ-тің екі негізгі түрі бар: екі биологиялық молекула арасындағы ЭТ немесе белгілі бір қашықтықтағы электрон алмасу, онда электрон бір биомолекуланың ішінде тасымалданады (мысалы, белок ішінде).

Темір-көкөрт ақуыздары

Сыртқы сфера ЭТ – темір-күкірт ақуыздарының биологиялық функциясының негізі болып табылады. Fe орталықтары әдетте цистеинил лигандтарымен қосымша үйлестіріледі. [Fe4S4] электрон тасымалдау ақуыздары ([Fe4S4] ферредоксиндері) төмен потенциалды (бактериялық типті) және жоғары потенциалды (HiPIP) ферредоксиндеріне жіктеледі. Төмен және жоғары потенциалды ферредоксиндері келесі тотығу-тотықсыздану схемасымен байланысты:

Жеке тотығу-тотықсыздану күйлері арасындағы құрылымдық айырмашылықтардың шағын болуына байланысты ЭТ осы кластерлер арасында жылдам жүреді.