Введение
Механизм переноса электронов в химических реакциях. Перенос электронов (ET) по внешней сфере относится к событию, происходящему между химическими частицами, которые остаются разделенными и не разрушаются до, во время и после события ET. В отличие от этого, при переносе электронов по внутренней сфере участвующие окислительно-восстановительные центры, подвергающиеся ET, соединяются химическим мостиком. Поскольку перенос электронов ET во внешней сфере происходит между двумя не связанными частицами, электрон вынужден перемещаться в пространстве от одного окислительно-восстановительного центра к другому.
Outer sphere refers to an electron transfer (ET) event that occurs between chemical species that remain separate and intact before, during, and after the ET event. In contrast, for inner sphere electron transfer the participating redox sites undergoing ET become connected by a chemical bridge. Because the ET in outer sphere electron transfer occurs between two non connected species, the electron is forced to move through space from one redox center to the other.
Теория Маркуса
Основная теория, описывающая скорости переноса электронов во внешней сфере, была разработана Рудольфом А. Маркусом в 1950-х годах. Важным аспектом теории Маркуса является зависимость скорости переноса электронов от термодинамической движущей силы (разницы в окислительно-восстановительных потенциалах центров обмена электронами). Для большинства реакций скорости увеличиваются с ростом движущей силы. Другой аспект заключается в том, что скорость переноса электронов во внешней сфере обратно пропорциональна "энергии реорганизации". Энергия реорганизации описывает изменения длин связей и углов, необходимые для переключения окислительных состояний окислителя и восстановителя. Эта энергия оценивается путем измерения констант самообмена (см. ниже). Перенос электронов во внешней сфере – наиболее распространенный тип переноса электронов, особенно в биохимии, где окислительно-восстановительные центры разделены несколькими (до примерно 11) ангстремами посредством интервенирующего белка. В биохимии выделяют два основных типа переноса электронов во внешней сфере: перенос электронов между двумя биологическими молекулами или перенос электронов на фиксированном расстоянии, при котором перенос электронов происходит внутри одной биомолекулы (например, внутрибелковый перенос).
Железо-серные белки
Внешняя сфера ЭТ является основой биологической функции железо-серных белков. Центры Fe обычно дополнительно координируются цистеинильными лигандами. [Fe4S4] белки переноса электронов ([Fe4S4] ферродоксины) могут быть далее подразделены на ферродоксины низкого потенциала (бактериального типа) и ферродоксины высокого потенциала (HiPIP). Ферродоксины низкого и высокого потенциала связаны следующей окислительно-восстановительной схемой:
Вследствие небольших структурных различий между отдельными окислительными состояниями, ЭТ между этими кластерами происходит быстро.