Комплекстің шаршы жазықтық молекулалық геометриясы бар, бұл d8 комплексі үшін күтілетін нәрсе. Ол циклооктадиен иридий хлоридінің димерінен дайындалады.
The complex has a square planar molecular geometry, as expected for a d8 complex. It is prepared from cyclooctadiene iridium chloride dimer.
Басқа каталитикалық функциялар: изотоп алмасу және изомеризация
Гидрогенаттаудан басқа, катализатор алкендердің изомеризациясын және гидроборациясын катализдейді. Crabtree катализаторымен изотоп алмасудың жоғары аймақтық таңдаулы екені көрсетілді.
Besides hydrogenation, the catalyst catalyzes the isomerization and hydroboration of alkenes. It has been shown that isotope exchange with Crabtree’s catalyst is highly regioselective.
Функционалдық топтарды басқарудың ықпалы
Терпен 4ол-дың гидрогенизациясы, бағыттайтын топтары бар (–OH тобы) қосылыстардың диастереоселективті гидрогенизацияға түсу қабілетін көрсетеді. Палладийді көміртекке этанолда қолданғанда, өнімдердің таралуы 20:80 арақатынасында цис изомерін (2B, 1-суретте) қанағаттандырады. Полярлы жағы (гидроксил тобымен) еріткішпен өзара әрекеттеседі. Бұл шамалы гаптофилияға байланысты, онда функционалдық топ гетерогенді катализатордың бетіне байланысып, реакцияны бағыттайды. Циклогександы еріткіш ретінде қолданғанда таралу 53:47-ге өзгереді, себебі гаптофилия енді байқалмайды (циклогександа бағыттайтын топ жоқ). Крэбтри катализаторын дихлорметанмен қолданғанда таралу толығымен 2А транс-изомерінің пайдасына өзгереді. Бұл таңдаушылық болжамды және практикалық тұрғыдан да пайдалы. Карбонил топтары да Крэбтри катализаторымен гидрогенизацияны жоғары региоселективті етуге қабілетті екені белгілі. Терпен 4ол-дың Крэбтри катализаторымен гидрогенизациясының стереоселективтілігін қамтамасыз ететін бағыттау әсері төменде көрсетілген.
The hydrogenation of a terpen 4 ol demonstrates the ability of compounds with directing groups (the –OH group) to undergo diastereoselective hydrogenation. With palladium on carbon in ethanol the product distribution is 20:80 favoring the cis isomer (2B in Scheme 1). The polar side (with the hydroxyl group) interacts with the solvent. This is due to slight haptophilicity, an effect in which a functional group binds to the surface of a heterogeneous catalyst and directs the reaction. In cyclohexane as solvent, the distribution changes to 53:47 because haptophilicity is no long present (there is no directing group on cyclohexane). The distribution changes completely in favor of the trans isomer 2A when Crabtree's catalyst is used in dichloromethane. This selectivity is both predictable and practically useful. Carbonyl groups are also known to direct the hydrogenation by the Crabtree catalyst to be highly regioselective. The directing effect that causes the stereoselectivity of hydrogenation of terpen 4 ol with Crabtree’s catalyst is shown below.
Тарих
Крэбтри және аспирант Джордж Моррис 1970 жылдары бұл катализаторды Париждің жанындағы Гиф-сюр-Иветтедегі Institut de Chimie des Substances Naturelles институтында Уилкинсонның родийге негізделген катализаторының иридий аналогтарымен жұмыс істегенде ашты. Бұрынғы гидрогенациялау катализаторларына Уилкинсон катализаторы және Осборн мен Шрок әзірлеген екі фосфин тобы бар катионды родий(I) кешені кірді. Бұл катализаторлар сутекті ығыстыру арқылы гидрогенацияны жүзеге асырды; металлға сутек қосылғаннан кейін еріткіш немесе фосфин тобы родий металлынан бөлініп, гидрогенациялануға тиіс олефин белсенді орынға қол жеткізе алатын болды. Осы себепті сол кездегі зерттеулер үшінші қатардағы өтпелі металдар қосылыстарына қарағанда, иридий сияқты родий қосылыстарына бағытталды. Уилкинсон, Осборн және Шрок та тек координациялық қабілеті бар еріткіштерді қолданды. Крэбтри лигандтардың диссоциациялану кезеңі гетерогенді катализде болмайтынын атап өтті, сондықтан бұл кезең гомогенді жүйелерде шектеу тудырады деп болжады. Олар "қайта орналаспайтын белсенді орындары бар, координациялық қабілеті жоқ еріткіште" катализаторларды іздеді. Бұл Crabtree катализаторының жасалуына және CH2Cl2 еріткішін пайдалануға әкелді.
Crabtree and graduate student George Morris discovered this catalyst in the 1970s while working on iridium analogues of Wilkinson's rhodium based catalyst at the Institut de Chimie des Substances Naturelles at Gif sur Yvette, near Paris. Previous hydrogenation catalysts included Wilkinson’s catalyst and a cationic rhodium(I) complex with two phosphine groups developed by Osborn and Schrock. These catalysts accomplished hydrogenation through displacement; after hydrogen addition across the metal, a solvent or a phosphine group dissociated from the rhodium metal so the olefin to be hydrogenated could gain access to the active site. Because of this, research at the time focused on rhodium compounds instead of compounds involving transition metals of the third row, like iridium. Wilkinson, Osborn, and Schrock also only used coordinating solvents. Crabtree noted that the ligand dissociation step does not occur in heterogeneous catalysis, and so posited that this step was limiting in homogeneous systems. They sought catalysts with "irreversibly created active sites in a noncoordinating solvent." This led to the development of the Crabtree catalyst, and use of the solvent CH2Cl2.