Катализатор Крабтри: свойства и применение в гидрировании.
Crabtree's catalyst
Катализатор Крэбтри: описание, формула (C31H50F6IrNP2), свойства и применение иридиевого комплекса в химии. Структура, молярная масса и температура плавления.
Комплекс имеет квадратную плоскостную молекулярную геометрию, что ожидается для d⁸-комплекса. Он синтезируется из димера циклооктадиенового хлорида иридия.
The complex has a square planar molecular geometry, as expected for a d8 complex. It is prepared from cyclooctadiene iridium chloride dimer.
Другие каталитические функции: обмен изотопов и изомеризация
Помимо гидрогенизации, катализатор катализирует изомеризацию и гидроборирование алкенов. Показано, что обмен изотопами с катализатором Crabtree обладает высокой региоселективностью.
Besides hydrogenation, the catalyst catalyzes the isomerization and hydroboration of alkenes. It has been shown that isotope exchange with Crabtree’s catalyst is highly regioselective.
Влияние направления функциональных групп
Гидрогенизация терпена-4-ола демонстрирует способность соединений, содержащих направляющие группы (–OH группа), подвергаться диастереоселективному гидрированию. При использовании палладия на углероде в этаноле соотношение продуктов составляет 20:80 в пользу цис-изомера (2B на схеме 1). Полярная часть молекулы (с гидроксильной группой) взаимодействует с растворителем. Это обусловлено слабой гаптофильностью – эффектом, при котором функциональная группа связывается с поверхностью гетерогенного катализатора и направляет реакцию. При использовании циклогексана в качестве растворителя соотношение изменяется до 53:47, поскольку гаптофильность отсутствует (циклогексан не содержит направляющей группы). При использовании катализатора Крэбтри в дихлорметане соотношение полностью меняется в пользу транс-изомера 2A. Эта селективность предсказуема и практически полезна. Также известно, что карбонильные группы направляют гидрирование катализатором Крэбтри, обеспечивая высокую региоселективность. Направляющий эффект, обуславливающий стереоселективность гидрирования терпена-4-ола с катализатором Крэбтри, показан ниже.
The hydrogenation of a terpen 4 ol demonstrates the ability of compounds with directing groups (the –OH group) to undergo diastereoselective hydrogenation. With palladium on carbon in ethanol the product distribution is 20:80 favoring the cis isomer (2B in Scheme 1). The polar side (with the hydroxyl group) interacts with the solvent. This is due to slight haptophilicity, an effect in which a functional group binds to the surface of a heterogeneous catalyst and directs the reaction. In cyclohexane as solvent, the distribution changes to 53:47 because haptophilicity is no long present (there is no directing group on cyclohexane). The distribution changes completely in favor of the trans isomer 2A when Crabtree's catalyst is used in dichloromethane. This selectivity is both predictable and practically useful. Carbonyl groups are also known to direct the hydrogenation by the Crabtree catalyst to be highly regioselective. The directing effect that causes the stereoselectivity of hydrogenation of terpen 4 ol with Crabtree’s catalyst is shown below.
История
Крэбтри и аспирант Джордж Моррис открыли этот катализатор в 1970-х годах, работая над иридиевыми аналогами катализатора Вилкинсона на основе родия в Институте химии природных веществ в Гиф-сюр-Иве, недалеко от Парижа. К предыдущим катализаторам гидрогенизации относились катализатор Вилкинсона и катионный комплекс родия(I) с двумя фосфиновыми группами, разработанный Осборном и Шроком. Эти катализаторы осуществляли гидрогенизацию посредством замещения: после присоединения водорода к металлу, растворитель или фосфиновая группа отщеплялись от родия, чтобы олефин, подлежащий гидрогенизации, мог получить доступ к активному центру. По этой причине исследования в то время были сосредоточены на соединениях родия, а не на соединениях, содержащих переходные металлы третьего ряда, такие как иридий. Вилкинсон, Осборн и Шрок также использовали исключительно координирующие растворители. Крэбтри заметил, что стадия диссоциации лиганда не происходит в гетерогенном катализе, и поэтому предположил, что эта стадия является лимитирующей в гомогенных системах. Они искали катализаторы с "необратимо созданными активными центрами в некоординирующем растворителе". Это привело к разработке катализатора Крэбтри и использованию растворителя CH2Cl2.
Crabtree and graduate student George Morris discovered this catalyst in the 1970s while working on iridium analogues of Wilkinson's rhodium based catalyst at the Institut de Chimie des Substances Naturelles at Gif sur Yvette, near Paris. Previous hydrogenation catalysts included Wilkinson’s catalyst and a cationic rhodium(I) complex with two phosphine groups developed by Osborn and Schrock. These catalysts accomplished hydrogenation through displacement; after hydrogen addition across the metal, a solvent or a phosphine group dissociated from the rhodium metal so the olefin to be hydrogenated could gain access to the active site. Because of this, research at the time focused on rhodium compounds instead of compounds involving transition metals of the third row, like iridium. Wilkinson, Osborn, and Schrock also only used coordinating solvents. Crabtree noted that the ligand dissociation step does not occur in heterogeneous catalysis, and so posited that this step was limiting in homogeneous systems. They sought catalysts with "irreversibly created active sites in a noncoordinating solvent." This led to the development of the Crabtree catalyst, and use of the solvent CH2Cl2.