Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Сейферт-Гилберт гомологациясы – арилкетон 1 (немесе альдегид) диметил (диазометил)фосфонат 2 және калий трет-бутоксидімен әрекеттесіп, орны толтырылған алкиндерді 3 түзетін химиялық реакция. Диметил (диазометил)фосфонат 2 жиі Сейферт-Гилберт реагенті деп аталады. Бұл реакция гомологация деп аталады, себебі түзілген өнім бастапқы заттан бір көміртек атомы артық болады.
The Seyferth–Gilbert homologation is a chemical reaction of an aryl ketone 1 (or aldehyde) with dimethyl (diazomethyl)phosphonate 2 and potassium tert butoxide to give substituted alkynes 3. Dimethyl (diazomethyl)phosphonate 2 is often called the Seyferth–Gilbert reagent. This reaction is called a homologation because the product has exactly one additional carbon more than the starting material.
Реакция механизмі
Сейферт-Гилберт реагенті А-ның депротондылуы нәтижесінде Анион В пайда болады, ол кетонмен реакцияласып оксафосфетан D-ны құрайды. Диметилфосфат E-дің элиминациялануы винил диазо аралықтары Fa және Fb-ны тудырады. Азот газының бөлінуі винил карбен G-ні жасайды, ол 1,2-көші-қон арқылы қажетті алкин H-қа айналады.
Deprotonation of the Seyferth–Gilbert reagent A gives an anion B, which reacts with the ketone to form the oxaphosphetane D. Elimination of dimethylphosphate E gives the vinyl diazo intermediate Fa and Fb. The generation of nitrogen gas gives a vinyl carbene G, which via a 1,2 migration forms the desired alkyne H.
Бестманның өзгеруі
Диметил (диазометил)фосфонат карбанионы диметил 1-диазо-2-оксопропилфосфонаттан (Охира-Бестман реагенті деп те аталады) метанол және калий карбонатты негіз ретінде пайдаланып, ацетил тобын метил ацетаты түрінде бөлу арқылы реакция жағдайында (in situ) жасауға болады. Бестман реагентінің альдегидтермен реакциясы көбінесе өте жоғары шығыммен және Кори-Фукс реакциясына қарағанда аз қадамдарда терминалды алкиндерді береді. Калий карбонаттың жұмсақтығы осы процедураны функционалдық топтардың кең спектрімен үйлесімді етеді.
The dimethyl (diazomethyl)phosphonate carbanion can be generated in situ from dimethyl 1 diazo 2 oxopropylphosphonate (also called the Ohira Bestmann reagent) by reaction with methanol and potassium carbonate as the base by cleavage of the acetyl group as methyl acetate. Reaction of Bestmann's reagent with aldehydes gives terminal alkynes often in very high yield and fewer steps than the Corey–Fuchs reaction. The use of the milder potassium carbonate makes this procedure much more compatible with a wide variety of functional groups.
Соңғы уақытта альдегидтерден алкиндерді синтездеу үшін қауіпсіз және кеңейтілген тәсіл әзірленді. Бұл протокол Ohira-Bestmann реагентін орнында (in situ) жасау үшін тозил азидінің орнына тұрақты сульфонил азидін пайдаланады.
Recently a safer and more scalable approach has been developed for the synthesis of alkynes from aldehydes. This protocol takes advantage of a stable sulfonyl azide, rather than tosyl azide, for the in situ generation of the Ohira−Bestmann reagent.
Басқа да өзгерістер
Реактивтілігі төмен альдегидтер үшін тағы бір өзгеріс, калий карбонатын MeOH-да цезий карбонатымен алмастыру арқылы жасалады, нәтижесінде өнім күрт артады.
Another modification for less reactive aldehydes is made by replacement of potassium carbonate with caesium carbonate in MeOH and results in a drastic yield increase.