Вартон синтезі: α,β эпокси кетондарды гидразинмен тотықсыздау арқылы аллиль спирттері алу. Химиялық реакция, механизмі, және қолданылуы туралы ақпарат.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Уортон олефин синтезі немесе Уортон реакциясы – гидразин қолданып α,β эпоксикетондарды аллиль спирттеріне айналдыруға мүмкіндік беретін химиялық реакция. Бұл реакцияны 1961 жылы П. С. Уортон ұсынған, ол Вольф-Кишнер тотығу-тоғытуының кеңейтілген түрі болып табылады. Бұл синтездің негізгі ерекшеліктері: 1) α,β қанықпаған кетондардың эпоксидтануы көбінесе негіздік ортада, жоғары шығыммен сутек пероксиді ерітіндісін пайдалану арқылы жүзеге асырылады; 2) эпоксид кетоны гидразин гидратының 2-3 эквивалентімен, сірке қышқылының стехиометриялық емес мөлшерімен өңделеді. Бұл реакция бөлме температурасында азоттың бөлінуімен және аллиль спиртінің түзілуімен жылдам өтеді.
The Wharton olefin synthesis or the Wharton reaction is a chemical reaction that involves the reduction of α,β epoxy ketones using hydrazine to give allylic alcohols. This reaction, introduced in 1961 by P. S. Wharton, is an extension of the Wolff–Kishner reduction. The general features of this synthesis are: 1) the epoxidation of α,β unsaturated ketones is achieved usually in basic conditions using hydrogen peroxide solution in high yield; 2) the epoxy ketone is treated with 2–3 equivalents of a hydrazine hydrate in presence of substoichiometric amounts of acetic acid. This reaction occurs rapidly at room temperature with the evolution of nitrogen and the formation of an allylic alcohol.
Механизм және қолданылу аясы
Уортон реакциясының механизмі кетонның (1) гидразинмен реакцияласып гидразонды (2) түзетуімен басталады. Гидразонның қайта құрылуы аралық зат 3-ті береді, ол ыдырап азот газын бөліп шығарып, қажетті өнім 4-ті қалыптастырады. Соңғы ыдырау, реакция температурасына, қолданылатын еріткішке және аралық зат 3-тің құрылысына байланысты иондық немесе радикалдық жолмен жүруі мүмкін. Уортон олефин синтезі α,β қанықпаған кетонды аллиль спиртіне айналдыруға мүмкіндік береді. Эпоксидті бастапқы материалды алу үшін бірнеше әдіс қолданылуы мүмкін, ең көп тарағандары – тиісті алкеннің сутек пероксидімен немесе m-хлорпероксибензой қышқылымен реакцияласуы. Уортон реакциясы аллиль спирті өнімінің алифалық спиртке дейін тотығудан да жиі зардап шегеді. Бұл, реакцияда қолданылатын жағдайларда гидразиннің диимидке тотығуымен байланысты деп есептеледі. Классикалық Уортон олефин синтезінің екі шектеуі бар:
Классикалық Уортон олефин синтезінің жағдайлары судың болуынан толыққанды бос емес, сондықтан Уортон олефин синтезіне түсетін реагенттер суға сезімтал болмауы керек. Ациклді α,β қанықпаған кетондар үшін Уортон олефин синтезі, жаңа синтезделген қос байланыстың (E) немесе (Z) стереоизомерлері тұрғысынан нақты конфигурацияға қатысты ешқандай таңдаулылық көрсетпейді.
The mechanism of the Wharton reaction begins with reaction of the ketone (1) with hydrazine to form a hydrazone (2). Rearrangement of the hydrazone gives intermediate 3, which can decompose giving off nitrogen gas forming the desired product 4. The final decomposition can proceed by an ionic or a radical pathway, depending on reaction temperature, solvent used, and structure of intermediate 3. The Wharton olefin synthesis allows the transformation of an α,β unsaturated ketone into an allylic alcohol. The epoxide starting material can be generated by a number of methods, with the most common being reaction of the corresponding alkene with hydrogen peroxide or m chloroperoxybenzoic acid. The Wharton reaction also commonly suffers from reduction of the allylic alcohol product down to the aliphatic alcohol. This is thought to be due to the oxidation of hydrazine to diimide under the conditions employed in the reaction. The classical Wharton olefin synthesis has two limitations:
The classical Wharton olefin synthesis conditions are not free from the presence of water, so reactants undergoing the Wharton olefin synthesis should not be sensitive to water. For acyclic α,β unsaturated ketones, the Wharton olefin synthesis does not show any selectivity for a specific configuration of the newly synthesized double bond, in terms of (E) or (Z) stereoisomers.