Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Синтез олефинов Уортона или реакция Уортона — химическая реакция, включающая восстановление α,β-эпоксикетонов с использованием гидразина для получения аллильных спиртов. Эта реакция, предложенная в 1961 году П. С. Уортоном, является развитием реакции Вольфа-Кишнера. Основные особенности этого синтеза: 1) эпоксидирование α,β-ненасыщенных кетонов обычно достигается в щелочных условиях с использованием раствора перекиси водорода с высоким выходом; 2) эпоксикетон обрабатывают 2–3 эквивалентами гидразингидрата в присутствии субстехиометрических количеств уксусной кислоты. Эта реакция протекает быстро при комнатной температуре с выделением азота и образованием аллильного спирта.
The Wharton olefin synthesis or the Wharton reaction is a chemical reaction that involves the reduction of α,β epoxy ketones using hydrazine to give allylic alcohols. This reaction, introduced in 1961 by P. S. Wharton, is an extension of the Wolff–Kishner reduction. The general features of this synthesis are: 1) the epoxidation of α,β unsaturated ketones is achieved usually in basic conditions using hydrogen peroxide solution in high yield; 2) the epoxy ketone is treated with 2–3 equivalents of a hydrazine hydrate in presence of substoichiometric amounts of acetic acid. This reaction occurs rapidly at room temperature with the evolution of nitrogen and the formation of an allylic alcohol.
Механизм и сфера применения
Механизм реакции Уортона начинается с взаимодействия кетона (1) с гидразином с образованием гидразона (2). Перегруппировка гидразона приводит к образованию промежуточного соединения 3, которое может разлагаться с выделением азота, формируя целевой продукт 4. Окончательное разложение может протекать по ионному или радикальному механизму, в зависимости от температуры реакции, используемого растворителя и структуры промежуточного соединения 3. Синтез олефинов по Уортону позволяет превращать α,β-ненасыщенный кетон в аллильный спирт. Исходный эпоксид может быть получен различными способами, наиболее распространенным из которых является реакция соответствующего алкена с перекисью водорода или m-хлорпероксибензойной кислотой. Реакция Уортона также часто сопровождается восстановлением аллильного спирта до алифатического спирта. Это связывают с окислением гидразина до диимида в условиях реакции. Классический синтез олефинов Уортона имеет два ограничения:
Классические условия синтеза олефинов Уортона не исключают присутствие воды, поэтому реагенты, используемые в синтезе олефинов Уортона, не должны быть чувствительны к воде. Для ациклических α,β-ненасыщенных кетонов синтез олефинов Уортона не проявляет селективности в отношении конкретной конфигурации образующейся двойной связи, будь то (E)- или (Z)-стереоизомеры.
The mechanism of the Wharton reaction begins with reaction of the ketone (1) with hydrazine to form a hydrazone (2). Rearrangement of the hydrazone gives intermediate 3, which can decompose giving off nitrogen gas forming the desired product 4. The final decomposition can proceed by an ionic or a radical pathway, depending on reaction temperature, solvent used, and structure of intermediate 3. The Wharton olefin synthesis allows the transformation of an α,β unsaturated ketone into an allylic alcohol. The epoxide starting material can be generated by a number of methods, with the most common being reaction of the corresponding alkene with hydrogen peroxide or m chloroperoxybenzoic acid. The Wharton reaction also commonly suffers from reduction of the allylic alcohol product down to the aliphatic alcohol. This is thought to be due to the oxidation of hydrazine to diimide under the conditions employed in the reaction. The classical Wharton olefin synthesis has two limitations:
The classical Wharton olefin synthesis conditions are not free from the presence of water, so reactants undergoing the Wharton olefin synthesis should not be sensitive to water. For acyclic α,β unsaturated ketones, the Wharton olefin synthesis does not show any selectivity for a specific configuration of the newly synthesized double bond, in terms of (E) or (Z) stereoisomers.