Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Перков реакциясы – триалкил фосфит эфирінің галокетонмен әрекеттесіп, диакил винил фосфатын және алкил галоидын түзетін органикалық реакция. Туысқан Михаэлис-Арбузов реакциясында осыған ұқсас реагенттер бета-кетофосфонат түзетіні белгілі, ол алкендерге қатысты Хорнер-Уодсворт-Эммонс реакциясында маңызды реагент болып табылады. Осы ретте Перков реакциясы қосалқы реакция деп есептеледі.
The Perkow reaction is an organic reaction in which a trialkyl phosphite ester reacts with a haloketone to form a dialkyl vinyl phosphate and an alkyl halide. In the related Michaelis–Arbuzov reaction the same reactants are known to form a beta keto phosphonate which is an important reagent in the Horner–Wadsworth–Emmons reaction on the road to alkenes. The Perkow reaction, in this respect is considered a side reaction.
Реакция механизмі
Перков реакциясының механизмі карбонил көміртегіне фосфиттің нуклеофилді қосылуынан тұрады, нәтижесінде цвиттериондық аралық құралады. Цвиттериондық аралық галоидты бөліп шығарып, катиондық түрге айналады. Содан кейін катиондық түр екінші нуклеофилдік орынбасу арқылы деалкилденеді, онда галид анионы фосфит алкоксидінің біреуіне шабуыл жасап энол фосфатын түзетіп шығарады.
The reaction mechanism of the Perkow reaction consists of a nucleophilic addition of the phosphite at the carbonyl carbon forming a zwitterionic intermediate. The zwitterionic intermediate rearranges to a cationic species while eliminating the halide. The cationic species then dealkylates through a second nucleophilic displacement in which the halide anion attacks one of the phosphite alkoxide substituents forming an enol phosphate.
Қолданылу аясы
Перков реакциясы гексахлорацетон және триэтилфосфитке негізделген жәндіктерді қорғайтын препаратты синтездеуге қолданылды, ол 2,2,2-трифторэтоксид натрийінің әсерінен фуранмен екінші [4+3] циклоаддицияға түсуге қабілетті. Авторлар орташа шығымдылықты көрсетеді. Перков реакциясы сонымен қатар жаңа хинолиндерді синтездеуде де қолданылады. Егер алмастырғыш n-бутил болса, реакция нәтижесі классикалық Перков аддукты құрайды. Бұл реакцияда кететін топ – электрон тапшы ацил тобы (үш фтор тобының болуына байланысты). Ал егер алмастырғыш фенил болса (көрсетілмеген), фосфит ацил тобымен реакцияға түсуге бейімделеді, нәтижесінде этил энол эфирі түзеді. Реактивтіліктің өзгешелігін түсіндіретін негізгі фактор – α-кето көміртек атомының электрондық тығыздығы. Перков реакциясында жақсы шығымдылықпен (шамамен 90%) түзілетін арил энол фосфаттарын фосфорлағыш реагенттер ретінде қолдануға болады, мысалы, АМФ-ты АТФ-қа түрлендіру үшін.
The Perkow reaction has been applied in the synthesis of an insect repellent based on hexachloroacetone and triethylphosphite which is able to engage in a secondary [4+3] cycloaddition with furan through the action of the base sodium 2,2,2 trifluoroethoxide. The authors report mediocre yields. The Perkow reaction is also used in the synthesis of novel quinolines. When the substituent is n butyl the reaction product is the classical Perkow adduct. In this reaction the leaving group is an electron deficient acyl group (owing to the presence of three fluorine groups). When the substituent on the other hand is phenyl (not shown) the phosphite has a preference for reaction with the acyl group leading to an ethyl enol ether. Key in explaining the difference in reactivity is the electron density on the α keto carbon atom. Aryl enol phosphates formed in good yields (ca. 90%) in the Perkow reaction can be used as phosphorylating reagents, e. g. able to transform AMP into ATP.