Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция Перкова — это органическая реакция, в которой триалкилфосфит реагирует с галокетоном с образованием диалкилвинилфосфата и алкилгалогенида. В родственной реакции Михаэлиса-Арбузова те же реагенты образуют β-кетофосфонат, являющийся важным реагентом в реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса для синтеза алкенов. В этом отношении реакция Перкова рассматривается как побочная реакция.
The Perkow reaction is an organic reaction in which a trialkyl phosphite ester reacts with a haloketone to form a dialkyl vinyl phosphate and an alkyl halide. In the related Michaelis–Arbuzov reaction the same reactants are known to form a beta keto phosphonate which is an important reagent in the Horner–Wadsworth–Emmons reaction on the road to alkenes. The Perkow reaction, in this respect is considered a side reaction.
Механизм реакции
Механизм реакции Перкова состоит в нуклеофильном присоединении фосфита к карбонильному углероду с образованием цвиттерионного интермедиата. Цвиттерионный интермедиат перегруппировывается в катионный вид, высвобождая галогенид-ион. Затем катионный вид подвергается деалкилированию посредством второго нуклеофильного замещения, в котором анион галогена атакует один из алкоксидных заместителей фосфита, образуя энолфосфат.
The reaction mechanism of the Perkow reaction consists of a nucleophilic addition of the phosphite at the carbonyl carbon forming a zwitterionic intermediate. The zwitterionic intermediate rearranges to a cationic species while eliminating the halide. The cationic species then dealkylates through a second nucleophilic displacement in which the halide anion attacks one of the phosphite alkoxide substituents forming an enol phosphate.
Область применения
Реакция Перкова применяется в синтезе инсектицида на основе гексахлорацетона и триэтилфосфита, который способен вступать во вторичную [4+3]-циклоаддицию с фураном под действием основания – 2,2,2-трифторэтоксида натрия. Авторы сообщают об умеренных выходах. Реакция Перкова также используется в синтезе новых хинолинов. Если заместителем является n-бутил, то продуктом реакции является классический аддукт Перкова. В этой реакции уходящей группой является электронно-дефицитная ацильная группа (вследствие наличия трех атомов фтора). Если же заместителем является фенил (не показано), то фосфит проявляет предпочтение к реакции с ацильной группой, приводящей к этиловому енольному эфиру. Ключевым фактором, объясняющим разницу в реакционной способности, является электронная плотность на α-кетоуглеродном атоме. Арилэнолфосфаты, образующиеся с хорошим выходом (около 90%) в реакции Перкова, могут использоваться в качестве фосфорилирующих реагентов, например, для превращения АМФ в АТФ.
The Perkow reaction has been applied in the synthesis of an insect repellent based on hexachloroacetone and triethylphosphite which is able to engage in a secondary [4+3] cycloaddition with furan through the action of the base sodium 2,2,2 trifluoroethoxide. The authors report mediocre yields. The Perkow reaction is also used in the synthesis of novel quinolines. When the substituent is n butyl the reaction product is the classical Perkow adduct. In this reaction the leaving group is an electron deficient acyl group (owing to the presence of three fluorine groups). When the substituent on the other hand is phenyl (not shown) the phosphite has a preference for reaction with the acyl group leading to an ethyl enol ether. Key in explaining the difference in reactivity is the electron density on the α keto carbon atom. Aryl enol phosphates formed in good yields (ca. 90%) in the Perkow reaction can be used as phosphorylating reagents, e. g. able to transform AMP into ATP.