Органическая молекулалардың реакциялық орталығындағы қатыспас электрондардың әсері
Neighbouring group participation
Органикалық химиядағы жақын топтың қатысуы – реакция орталығымен байланысқан электрондардың әсері. SN2 және карбокатиондық реакциялардың жылдамдығы мен стереохимиясына әсер етеді.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық молекуланың реакциялық орталығының конъюгацияланбаған электрондармен өзара әрекеттесуі
Interaction of an organic molecule's reaction center with unconjugated electrons
Органикалық химияда, көрші топтың қатысуы (NGP, сондай-ақ анхимерлік көмек деп те аталады) Халықаралық таза және қолданбалы химия одағы (IUPAC) тарапынан атомдағы жалғыз электрон жұбымен немесе реакциялық орталықпен конъюгацияланбаған сигма немесе пи байланыстарындағы, бастапқы молекуланың құрамындағы электрондармен реакциялық орталықтың өзара әрекеттесуі ретінде анықталған. NGP іске қосылғанда реакция жылдамдығының артуы әдеттегі жағдай. Сонымен қатар, реакцияның стереохимиясы, қалыпты реакциямен салыстырғанда, қалыптан тыс (немесе күтпеген) болуы мүмкін. Көрші топтар органикалық химиядағы көптеген реакцияларға ықпал етуі мүмкін болса да (мысалы, 1,3-циклогексадиен сияқты диеннің малеин ангидридімен реакциясы, Диелс-Алдер реакциясының аралық күйімен карбонил тобының π орбиталдарының қабаттасуының нәтижесінде, әдетте эндоизомерді береді), бұл бет карбокациялар мен SN2 реакцияларында көрінетін көрші топтың әсерлерімен шектеледі.
In organic chemistry, neighbouring group participation (NGP, also known as anchimeric assistance) has been defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) as the interaction of a reaction centre with a lone pair of electrons in an atom or the electrons present in a sigma or pi bond contained within the parent molecule but not conjugated with the reaction centre. When NGP is in operation it is normal for the reaction rate to be increased. It is also possible for the stereochemistry of the reaction to be abnormal (or unexpected) when compared with a normal reaction. While it is possible for neighbouring groups to influence many reactions in organic chemistry (e. g. the reaction of a diene such as 1,3 cyclohexadiene with maleic anhydride normally gives the endo isomer because of a secondary effect {overlap of the carbonyl group π orbitals with the transition state in the Diels Alder reaction}) this page is limited to neighbouring group effects seen with carbocations and SN2 reactions.
Гетероатомдық жеке жұптар бойынша NGP
Субституциялық реакцияның осы түрінде субстраттың бір тобы бастапқыда реакцияға қатысып, осы арқылы реакцияға әсер етеді. Жақын орналасқан топтың (NGP) әсерінен реакция жылдамдығы көп есеге артады. Жақын орналасқан топтың (NGP) классикалық мысалы – күкірт немесе азот исінің нуклеофилмен реакциясы. Күкірт исі мен нуклеофилдің реакция жылдамдығы гетероатомсыз бірінші немесе екінші алкил хлоридіне қарағанда әлдеқайда жоғары. PhS(CH2)2Cl сумен CH3(CH2)2Cl-ға қарағанда 650 есе жылдам реакцияласады.
In this type of substitution reaction, one group of the substrate participates initially in the reaction and thereby affects the reaction. Due to NGP, the reaction rate gets increased by many folds. A classic example of NGP is the reaction of a sulfur or nitrogen mustard with a nucleophile, the rate of reaction is much higher for the sulfur mustard and a nucleophile than it would be for a primary or secondary alkyl chloride without a heteroatom. |Ph\sS\sCH2\sCH2\sCl reacts with water 650 times faster than |CH3\sCH2\sCH2\sCl.
NGP алкен арқылы
Алькеннің π орбиталдары карбокатионның оң зарядын делдалдау арқылы өтпелі күйді тұрақтандыруға көмектеседі. Мысалы, қанықпаған тосилат, қаныққан тосилатқа қарағанда нуклеофилмен әлдеқайда жылдам реакцияға түседі (сулы ерітіндіде 1011 есе жылдам). Карбокатиондық аралық резонанс арқылы тұрақтандырылады, онда оң заряд бірнеше атомға таралады. Төмендегі суретте бұл көрсетілген. Бұл – дәл сол аралықтың басқаша бейнесі. Егер алкен реакция орталығынан алыс болса да, осылай әрекет ете алады. Мысалы, келесі алкилбензолсульфонатта алкен карбокатионды делдалдай алады.
The π orbitals of an alkene can stabilize a transition state by helping to delocalize the positive charge of the carbocation. For instance the unsaturated tosylate will react more quickly (1011 times faster for aqueous solvolysis) with a nucleophile than the saturated tosylate. The carbocationic intermediate will be stabilized by resonance where the positive charge is spread over several atoms. In the diagram below this is shown. Here is a different view of the same intermediates. Even if the alkene is more remote from the reacting center the alkene can still act in this way. For instance in the following alkyl benzenesulfonate the alkene is able to delocalise the carbocation.
NGP циклопропан, циклобутан немесе гомоаллил тобымен
Циклопропилметамин сұйытылған сулы перхлор қышқылы ерітіндісінде натрий нитритімен реакциялағанда 48% циклопропилметил спирті, 47% циклобутанол және 5% гомоаллиль спирті (бірақ 3 en 1 ol) қоспасы түзіледі. Классикалық емес көзқарас бойынша, оң заряд карбокациялық аралық құрылымда резонанс арқылы таралады, нәтижесінде ішінара (электрон тапшылығы бар) байланыстар пайда болады. Гомоаллиль спиртінің салыстырмалы түрде төмен шығымы гомоаллильді құрылымның ең әлсіз резонанс контрибуторы екенін көрсетеді.
The reaction of cyclopropylmethamine with sodium nitrite in dilute aqueous perchloric acid solution yielded a mixture of 48% cyclopropylmethyl alcohol, 47% cyclobutanol, and 5% homoallylic alcohol (but 3 en 1 ol). In the non classical perspective, the positive charge is delocalized throughout the carbocation intermediate structure via resonance, resulting in partial (electron deficient) bonds. Evidently, the relatively low yield of the homoallylic alcohol implies that the homoallylic structure is the weakest resonance contributor.
NGP ароматтық сақина арқылы
Ароматтық сақина оң зарядты делдалдау арқылы феноний ионы деп аталатын карбокациялық аралық қосылыстың түзілуіне көмектеседі. Келесі тосилат ацетат қышқылымен сольволизденгенде, қарапайым SN2 реакциясының орнына А, В (энантиомерлер) және С+D қоспасы 48:48:4 пропорциясында алынды. А және В түзетін механизм төменде көрсетілген.
An aromatic ring can assist in the formation of a carbocationic intermediate called a phenonium ion by delocalising the positive charge. When the following tosylate reacts with acetic acid in solvolysis then rather than a simple SN2 reaction forming B, a 48:48:4 mixture of A, B (which are enantiomers) and C+D was obtained
The mechanism which forms A and B is shown below.
Алифалық C-C немесе C-H байланыстары арқылы NGP
Алифатикалық С-С немесе С-Н байланыстары, егер осы байланыстар шығып кететін топқа жақын және антиперипланарлы болса, зарядтың де локализациялануына алып келуі мүмкін. Осындай аралық заттар «классикалық емес иондар» деп аталады, ал ең жақсы зерттелген мысал – 2-норборнил жүйесі.
Aliphatic C C or C H bonds can lead to charge delocalization if these bonds are close and antiperiplanar to the leaving group. Corresponding intermediates are referred to a nonclassical ions, with the 2 norbornyl system as the most well known case.