Взаимодействие реакционного центра органических молекул с неконъюгированными электронами.
Neighbouring group participation
Взаимодействие реакционного центра органических молекул с неподеленными электронами. Ускорение реакций, аномальная стереохимия, NGP-эффект в SN2 и реакциях карбокатионов.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Взаимодействие реакционного центра органической молекулы с неконъюгированными электронами
Interaction of an organic molecule's reaction center with unconjugated electrons
В органической химии участие соседней группы (NGP, также известное как анхимерная помощь) определено Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC) как взаимодействие реакционного центра с неподеленной электронной парой атома или электронами, присутствующими в сигма- или пи-связи, содержащимися в исходной молекуле, но не конъюгированными с реакционным центром. При реализации NGP обычно наблюдается увеличение скорости реакции. Также возможно, что стереохимия реакции будет аномальной (или неожиданной) по сравнению с обычной реакцией. Хотя соседние группы могут влиять на многие реакции в органической химии (например, реакция диена, такого как 1,3-циклогексадиен, с малеиновым ангидридом обычно приводит к образованию эндо-изомера из-за вторичного эффекта {перекрытия π-орбиталей карбонильной группы с переходным состоянием в реакции Дильса-Альдера}), данная страница посвящена эффектам соседних групп, наблюдаемым в реакциях с карбокатионами и реакциях SN2.
In organic chemistry, neighbouring group participation (NGP, also known as anchimeric assistance) has been defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) as the interaction of a reaction centre with a lone pair of electrons in an atom or the electrons present in a sigma or pi bond contained within the parent molecule but not conjugated with the reaction centre. When NGP is in operation it is normal for the reaction rate to be increased. It is also possible for the stereochemistry of the reaction to be abnormal (or unexpected) when compared with a normal reaction. While it is possible for neighbouring groups to influence many reactions in organic chemistry (e. g. the reaction of a diene such as 1,3 cyclohexadiene with maleic anhydride normally gives the endo isomer because of a secondary effect {overlap of the carbonyl group π orbitals with the transition state in the Diels Alder reaction}) this page is limited to neighbouring group effects seen with carbocations and SN2 reactions.
NGP по гетероатомным одиночным парам
В этом типе реакции замещения одна группа субстрата первоначально участвует в реакции и тем самым влияет на её ход. Благодаря NGP скорость реакции возрастает во много раз. Классическим примером NGP является реакция серного или азотистого иприта с нуклеофилом, при этом скорость реакции для серного иприта и нуклеофила значительно выше, чем для первичного или вторичного алкилгалогенида без гетероатома. PhS(CH2)2Cl реагирует с водой в 650 раз быстрее, чем CH3(CH2)2Cl.
In this type of substitution reaction, one group of the substrate participates initially in the reaction and thereby affects the reaction. Due to NGP, the reaction rate gets increased by many folds. A classic example of NGP is the reaction of a sulfur or nitrogen mustard with a nucleophile, the rate of reaction is much higher for the sulfur mustard and a nucleophile than it would be for a primary or secondary alkyl chloride without a heteroatom. |Ph\sS\sCH2\sCH2\sCl reacts with water 650 times faster than |CH3\sCH2\sCH2\sCl.
NGP алкеном
Орбитали π алкена могут стабилизировать переходное состояние, способствуя делокализации положительного заряда карбокатиона. Например, ненасыщенный тозилат будет реагировать быстрее (в 1011 раз быстрее при водном сольволизе) с нуклеофилом, чем насыщенный тозилат. Карбокатионный интермедиат стабилизируется резонансом, при котором положительный заряд распределяется по нескольким атомам. Это показано на диаграмме ниже. Вот другой способ изображения тех же интермедиатов. Даже если алкен удалён от реакционного центра, он всё равно может оказывать такое стабилизирующее действие. Например, в следующем алкилбензолсульфонате алкен способен делокализовать карбокатион.
The π orbitals of an alkene can stabilize a transition state by helping to delocalize the positive charge of the carbocation. For instance the unsaturated tosylate will react more quickly (1011 times faster for aqueous solvolysis) with a nucleophile than the saturated tosylate. The carbocationic intermediate will be stabilized by resonance where the positive charge is spread over several atoms. In the diagram below this is shown. Here is a different view of the same intermediates. Even if the alkene is more remote from the reacting center the alkene can still act in this way. For instance in the following alkyl benzenesulfonate the alkene is able to delocalise the carbocation.
NGP циклопропаном, циклобутаном или гомоаллильной группой
Реакция циклопропилметамина с нитритом натрия в разбавленном водном растворе перхлорной кислоты привела к образованию смеси, состоящей из 48% циклопропилметилового спирта, 47% циклобутанола и 5% гомоаллилового спирта (бутен-3-ол-1). С точки зрения неклассического подхода, положительный заряд делокализуется по всей структуре карбокатионного интермедиата посредством резонанса, что приводит к образованию частичных (электронодефицитных) связей. Очевидно, что относительно низкий выход гомоаллилового спирта указывает на то, что гомоаллильная структура является наименее значимым резонансным вкладом.
The reaction of cyclopropylmethamine with sodium nitrite in dilute aqueous perchloric acid solution yielded a mixture of 48% cyclopropylmethyl alcohol, 47% cyclobutanol, and 5% homoallylic alcohol (but 3 en 1 ol). In the non classical perspective, the positive charge is delocalized throughout the carbocation intermediate structure via resonance, resulting in partial (electron deficient) bonds. Evidently, the relatively low yield of the homoallylic alcohol implies that the homoallylic structure is the weakest resonance contributor.
NGP по ароматическому кольцу
Ароматическое кольцо может способствовать образованию карбокатионного интермедиата, называемого ионом фенония, за счет делокализации положительного заряда. При сольволизе следующий тозилат, реагируя с уксусной кислотой, дает смесь A, B (являющихся энантиомерами) и C+D в соотношении 48:48:4, а не продукт простой реакции SN2 – соединение B.
An aromatic ring can assist in the formation of a carbocationic intermediate called a phenonium ion by delocalising the positive charge. When the following tosylate reacts with acetic acid in solvolysis then rather than a simple SN2 reaction forming B, a 48:48:4 mixture of A, B (which are enantiomers) and C+D was obtained
Механизм образования A и B показан ниже.
The mechanism which forms A and B is shown below.
NGP по алифатическим C-C или C-H связям
Алифатические связи C–C или C–H могут приводить к делокализации заряда, если эти связи находятся в непосредственной близости и антиперипланарном положении относительно уходящей группы. Соответствующие промежуточные соединения называют неклассическими ионами, при этом 2-норборнильная система является наиболее известным примером.
Aliphatic C C or C H bonds can lead to charge delocalization if these bonds are close and antiperiplanar to the leaving group. Corresponding intermediates are referred to a nonclassical ions, with the 2 norbornyl system as the most well known case.