Кори-Ким тотығу реакциясы: Альдегидтер мен кетондарды алу жолы
Corey–Kim oxidation
Корей-Ким тотығуы – спирттерден альдегидтер мен кетондар алуға арналған реакция. Бұл реакцияның артықшылықтары мен кемшіліктері, қолданылуы туралы біліңіз.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Corey-Kim тотығу реакциясы – бірінші және екіншілік спирттерден альдегидтер мен кетондарды синтездеуге қолданылатын тотығу реакциясы. Ол американдық химик және Нобель сыйлығының лауреаты Элиас Джеймс Кори және корей-американдық химик Чоунг Ун Кимнің құрметіне аталған. Corey-Kim тотығуы Swern тотығуына қарағанда –25°C-тан жоғары температурада жұмыс істеуге мүмкіндік беретін ерекше артықшылыққа ие, бірақ N-хлоросукцинимидпен хлорлануға осал болатын субстраттардағы таңдаулылық мәселелеріне байланысты оны жиі қолданбайды.
The Corey–Kim oxidation is an oxidation reaction used to synthesise aldehydes and ketones from primary and secondary alcohols. It is named for American chemist and Nobel Laureate Elias James Corey and Korean American chemist Choung Un Kim. Although the Corey–Kim oxidation possesses the distinctive advantage over Swern oxidation of allowing an operation above –25 °C, it is not so commonly used due to issues with selectivity in substrates susceptible to chlorination by N chlorosuccinimide.
Реакция механизмі
Диметил сульфиді (Me2S) N-хлоросукцинимидпен (NCS) өңделеді, нәтижесінде спиртті белсендіру үшін қолданылатын "активті DMSO" түрі пайда болады. Белсенді спиртке триэтиламин қосу оның альдегидке немесе кетонға тотығуына және диметил сульфидінің түзілуіне алып келеді. "Активирленген DMSO" қолданылатын басқа спирттердің тотығуынан өзгеше, реакциялық тотықтырушы түрлер DMSO-ның электрофилмен реакциясы арқылы емес, диметил сульфидтің окистендіргішпен (NCS) тотығуы арқылы пайда болады. Corey-Kim жағдайында аллильді және бензильді спирттер спиртті белсендіру триэтиламин қосумен бірден жүрмесе, тиісінше аллильді және бензильді хлоридтерге айналуға бейім. Шындығында, триэтиламин қосылмаған Corey-Kim жағдайы аллильді және бензильді спирттерді басқа спирттердің қатысуында хлоридтерге түрлендіру үшін өте тиімді.
Dimethyl sulfide (Me2S) is treated with N chlorosuccinimide (NCS), resulting in formation of an "active DMSO" species that is used for the activation of the alcohol. Addition of triethylamine to the activated alcohol leads to its oxidation to aldehyde or ketone and generation of dimethyl sulfide. In variance with other alcohol oxidation using "activated DMSO," the reactive oxidizing species is not generated by reaction of DMSO with an electrophile. Rather, it is formed by oxidation of dimethyl sulfide with an oxidant (NCS). Under Corey–Kim conditions allylic and benzylic alcohols have a tendency to evolve to the corresponding allyl and benzyl chlorides unless the alcohol activation is very quickly followed by addition of triethylamine. In fact, Corey–Kim conditions —with no addition of triethylamine— are very efficient for the transformation of allylic and benzylic alcohols to chlorides in presence of other alcohols.
Вариациялар
Диметил сульфидті одан аз зиянды заттармен алмастыру бірнеше зерттеу жобаларының мақсаты болды. Осугия және авторлар тобы диметил сульфидті ұзын тізбекті сульфид – додецил метил сульфидпен алмастырды. Крич және авторлар тобы да ұқсас тәсілмен фторлы технологияны пайдаланды.
Substituting dimethyl sulfide with something less noxious has been the goal of several research projects. Ohsugia et al. substituted a long chain sulfide, dodecyl methyl sulfide, for dimethyl sulfide. Crich et al. utilized fluorous technology in a similar manner.