Окисление Кори–Ким: механизм, селективность и модификации
Corey–Kim oxidation
Окисление Кори-Ким: синтез альдегидов и кетонов из спиртов. Преимущества перед окислением Сверна, но проблемы с селективностью. Химия, реагенты, NCS, Me2S.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Окисление Кори–Ким — это окислительная реакция, используемая для синтеза альдегидов и кетонов из первичных и вторичных спиртов. Она названа в честь американского химика и лауреата Нобелевской премии Элиаса Джеймса Кори и корейско-американского химика Чоун Уна Кима. Хотя окисление Кори–Ким имеет существенное преимущество перед окислением Сверна, заключающееся в возможности проведения реакции при температуре выше –25 °C, оно используется не так широко из-за проблем с селективностью в субстратах, подверженных хлорированию N-хлорсукцинимидом.
The Corey–Kim oxidation is an oxidation reaction used to synthesise aldehydes and ketones from primary and secondary alcohols. It is named for American chemist and Nobel Laureate Elias James Corey and Korean American chemist Choung Un Kim. Although the Corey–Kim oxidation possesses the distinctive advantage over Swern oxidation of allowing an operation above –25 °C, it is not so commonly used due to issues with selectivity in substrates susceptible to chlorination by N chlorosuccinimide.
Механизм реакции
Диметилсульфид (Me2S) обрабатывается N-хлоросукцинимидом (NCS), что приводит к образованию "активированного" производного ДМСО, которое используется для активации спирта. Добавление триэтиламина к активированному спирту приводит к его окислению до альдегида или кетона и регенерации диметилсульфида. В отличие от других методов окисления спиртов с использованием "активированного ДМСО", реакционноспособный окислитель не образуется в результате реакции ДМСО с электрофилом. Вместо этого он формируется в результате окисления диметилсульфида окислителем (NCS). В условиях Кори-Ким аллильные и бензильные спирты склонны превращаться в соответствующие аллильные и бензильные хлориды, если активация спирта не сопровождается очень быстрым добавлением триэтиламина. На самом деле, условия Кори-Ким без добавления триэтиламина очень эффективны для превращения аллильных и бензильных спиртов в хлориды в присутствии других спиртов.
Dimethyl sulfide (Me2S) is treated with N chlorosuccinimide (NCS), resulting in formation of an "active DMSO" species that is used for the activation of the alcohol. Addition of triethylamine to the activated alcohol leads to its oxidation to aldehyde or ketone and generation of dimethyl sulfide. In variance with other alcohol oxidation using "activated DMSO," the reactive oxidizing species is not generated by reaction of DMSO with an electrophile. Rather, it is formed by oxidation of dimethyl sulfide with an oxidant (NCS). Under Corey–Kim conditions allylic and benzylic alcohols have a tendency to evolve to the corresponding allyl and benzyl chlorides unless the alcohol activation is very quickly followed by addition of triethylamine. In fact, Corey–Kim conditions —with no addition of triethylamine— are very efficient for the transformation of allylic and benzylic alcohols to chlorides in presence of other alcohols.
Вариации
Замена диметилсульфида на менее неприятное вещество была целью нескольких исследовательских проектов. Осугия и др. заменили диметилсульфид на сульфид додецилметила. Крич и др. использовали фторсодержащие технологии аналогичным образом.
Substituting dimethyl sulfide with something less noxious has been the goal of several research projects. Ohsugia et al. substituted a long chain sulfide, dodecyl methyl sulfide, for dimethyl sulfide. Crich et al. utilized fluorous technology in a similar manner.