Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Циклогексан сақинасындағы кейбір алмастырғыштардың осьтік бағдарды артық көру тенденциясы
Tendency of some substituents on a cyclohexane ring to prefer axial orientation
Органикалық химияда аномерлік эффект немесе Эдвард Лемье эффекті (Дж. Т. Эдвард және Рэймонд Лемье есімдерімен) – стереоэлектрондық эффект. Бұл эффект циклогексан сақинасындағы гетероатомға жақын орналасқан гетероатомдық алмастырғыштардың стериктік факторлардан күтілетінге қарамастан, осьтік бағдарды артық көруге бейімділігін сипаттайды. Бұл эффект алғаш рет 1955 жылы Дж. Т. Эдвард көмірсулар химиясын зерттеген кезде пираноза сақиналарында байқалған. Аномерлік эффект термині 1958 жылы енгізілді. Атауы пиранозаның ең төмен нөмірленген сақиналық көміртегін, аномерлік көміртегін белгілеуге қолданылатын терминнен шыққан. Аномерлік көміртегінің конфигурациясымен ғана ерекшеленетін изомерлер аномерлер деп аталады. D-глюкопиранозаның аномерлері диастереомерлер болып табылады, бета-аномері гидроксил (HO) тобы экваторлық жаққа қарай бағытталған, ал альфа-аномері сол (HO) тобы осьтік жаққа қарай бағытталған. Аномерлік эффект кез келген циклогексил немесе тікелей жүйеге жалпы формуламен де қолданылады: C–Y–C–X, мұнда Y – бір немесе бірнеше жалғыз электрон жұбы бар гетероатом, ал X – электротеріс атом немесе топ. Аномерлік эффектің шамасы қанттар үшін шамамен 4-8 кДж/моль деп бағаланады, бірақ әр молекула үшін өзгеше болады. Жоғарыдағы мысалда, циклогексан сақинасындағы метокси тобы (OCH3) экваторлық позицияны артық көреді. Алайда, тетрагидропиран сақинасында (төменде) метокси тобы осьтік позицияны артық көреді. Бұл себебі циклогексан сақинасында Y = көміртек, ол гетероатом емес, сондықтан аномерлік эффект байқалмайды және стериктік факторлар алмастырғыштың байқалатын орнына әсер етеді. Тетрагидропиран сақинасында Y = оттегі, ол гетероатом, сондықтан аномерлік эффект әсер етеді және байқалатын алмастырғыштың орнын тұрақтандырады. Екі жағдайда да X = метокси тобы. Аномерлік эффект көбінесе Y = оттегі болғанда байқалады, бірақ сақинадағы азот, күкірт және фосфор сияқты жалғыз электрон жұбы бар басқа гетероатомдармен де байқалуы мүмкін. Аномерлік эффектің тұрақтандыру механизмі әлі де даулы мәселе болып табылады және оны түсіндіру үшін бірнеше гипотезалар ұсынылған.
In organic chemistry, the anomeric effect or Edward Lemieux effect (after J. T. Edward and Raymond Lemieux) is a stereoelectronic effect that describes the tendency of heteroatomic substituents adjacent to a heteroatom within a cyclohexane ring to prefer the axial orientation instead of the less hindered equatorial orientation that would be expected from steric considerations. This effect was originally observed in pyranose rings by J. T. Edward in 1955 when studying carbohydrate chemistry. The term anomeric effect was introduced in 1958. The name comes from the term used to designate the lowest numbered ring carbon of a pyranose, the anomeric carbon. Isomers that differ only in the configuration at the anomeric carbon are called anomers. The anomers of D glucopyranose are diastereomers, with the beta anomer having a hydroxyl (|\sOH) group pointing up equatorially, and the alpha anomer having that (|\sOH) group pointing down axially. The anomeric effect can also be generalized to any cyclohexyl or linear system with the general formula |C\sY\sC\sX, where Y is a heteroatom with one or more lone pairs, and X is an electronegative atom or group. The magnitude of the anomeric effect is estimated at about 4 8 kJ/mol in the case of sugars, but is different for every molecule. In the above case, the methoxy group |\sO\sCH3) on the cyclohexane ring (top) prefers the equatorial position. However, in the tetrahydropyran ring (bottom), the methoxy group prefers the axial position. This is because in the cyclohexane ring, Y = carbon, which is not a heteroatom, so the anomeric effect is not observed and sterics dominates the observed substituent position. In the tetrahydropyran ring, Y = oxygen, which is a heteroatom, so the anomeric effect contributes and stabilizes the observed substituent position. In both cases, X = methoxy group. The anomeric effect is most often observed when Y = oxygen, but can also be seen with other lone pair bearing heteroatoms in the ring, such as nitrogen, sulfur, and phosphorus. The exact method by which the anomeric effect causes stabilization is a point of controversy, and several hypotheses have been proposed to explain it.
Физикалық түсіндірме және дау
Аномерлік әсердің физикалық себебі толыққанды түсіндірілмеген. Бірнеше, ішінара қайшы келетін түсіндірмелер ұсынылған, және мәселе әлі де аяқталған жоқ.
The physical reason for the anomeric effect is not completely understood. Several, in part conflicting, explanations have been offered and the topic is still not settled.
Циклдік молекулалар
Кең таралған түсінік бойынша, эндоциклді гетероатомдағы (қант сақинасының ішінде) бос электрон жұбы мен осьтік (экзоциклді) C–X байланысының σ* орбиталы арасында тұрақтандыратын әрекеттесу (гиперконъюгация) болады. Бұл молекуланың электрондардың донорлық жұбын экзоциклді C–X σ байланысына антиперипланарлық (180°) бұрышпен бағыттап, жүйенің жалпы энергиясын төмендетіп, тұрақтылығын арттырады. Кейбір авторлар молекулалардағы атомдардың кванттық теориясының нәтижелеріне сүйене отырып, осы гиперконъюгация моделінің дұрыстығына күмән келтіреді. Аномерлік эффекттерге қатысты көптеген зерттеулер теориялық сипатта болғанымен, n–σ* (гиперконъюгация) гипотезасы да ацеталдардағы электрондық тығыздықтың қайта таралуы, осы гипотеза бойынша, ацеталдардың белгілі тәжірибелік химиясына және әсіресе моносахаридтер химиясына сәйкес келмейтіндігіне байланысты кеңінен сынға ұшырады.
A widely accepted explanation is that there is a stabilizing interaction (hyperconjugation) between the unshared electron pair on the endocyclic heteroatom (within the sugar ring) and the σ* orbital of the axial (exocyclic) C–X bond. This causes the molecule to align the donating lone pair of electrons antiperiplanar (180°) to the exocyclic C X σ bond, lowering the overall energy of the system and causing more stability. Some authors also question the validity of this hyperconjugation model based on results from the quantum theory of atoms in molecules. While most studies on the anomeric effects have been theoretical in nature, the n–σ* (hyperconjugation) hypothesis has also been extensively criticized on the basis that the electron density redistribution in acetals proposed by this hypothesis is not congruent with the known experimental chemistry of acetals and, in particular, the chemistry of monosaccharides.
Ациклді молекулалар
Гиперконъюгация гетероатомдарды қамтитын ациклді молекулаларда да кездеседі, бұл аномерлік эффектінің тағы бір түрі. Егер молекулада бос электрон жұбы бар атом болса және оған жақын атом σ* орбиталына электронды қабылдай алса, гиперконъюгация жүзеге асады, бұл молекуланы тұрақтандырады. Бұл "байланыссыз" резонанстық түрін құрайды. Бұл орбиталық жабысу үшін көптеген гетероатомдар үшін транс-транс конформациясы қолайлырақ, бірақ диметоксиметанды тұрақтандыру үшін гош-гош конформациясы транс-транс конформациясына қарағанда энергия бойынша 3-5 ккал/моль төмен (тұрақтанған). Бұл эффект қанттардағыдан екі есе үлкен, себебі әсер ететін екі айналмалы байланыс бар (содан екі байланыстың үстінен де немесе екеуінің үстінен де).
Hyperconjugation is also found in acyclic molecules containing heteroatoms, another form of the anomeric effect. If a molecule has an atom with a lone pair of electrons and the adjacent atom is able to accept electrons into the σ* orbital, hyperconjugation occurs, stabilizing the molecule. This forms a "no bond" resonance form. For this orbital overlap to occur, the trans, trans conformation is preferred for most heteroatoms, however for the stabilization to occur in dimethoxymethane, the gauche, gauche conformation is about 3–5 kcal/mol lower in energy (more stable) than the trans,trans conformation—this is about two times as big as the effect in sugars because there are two rotatable bonds (hence it is trans around both bonds or gauche around both) that are affected.
Диполды азайту
Аномерлік әсерді түсіндірудің тағы бір нұсқасы – экваторлық конфигурацияда екі гетероатомға қатысты дипольдердің ішінара реттелгендігі және осылайша бір-бірін тебуі. Ал, осьтік конфигурацияда бұл дипольдер шамамен қарама-қарсы болып келеді, демек, бұл тұрақтырақ және төмен энергиялы күйді көрсетеді. Гиперконъюгация және дипольді азайту екеуі де эфирлердің (Е) конформациясына қарағанда (Z) конформациясын қалайтын себебіне әсер етеді. (Z) конформациясында альфа-оттегінің жұптасқан электрондары көршілес σ* C O орбиталына беріле алады. Сонымен қатар, диполь (Z) конформациясында ең төменгі деңгейге жетеді, ал (E) конформациясында ең жоғары деңгейге жетеді.
Another accepted explanation for the anomeric effect is the equatorial configuration has the dipoles involving both heteroatoms partially aligned, and therefore repelling each other. By contrast the axial configuration has these dipoles roughly opposing, thus representing a more stable and lower energy state. Both the hyperconjugation and the dipole minimization contribute to the preferred (Z) conformation of esters over the (E) conformation. In the (Z) conformation the lone pair of electrons in the alpha oxygen can donate into the neighboring σ* C O orbital. In addition, the dipole is minimized in the (Z) conformation and maximized in the (E) conformation.
Аномерлік әсерді жеңу
Аномерлік әсер молекулаларды тұрақтандыруға мүмкіндік береді, бірақ оның тұрақтандыру шамасы бар, және кейбір жағдайларда бұл мәнді басқа, одан бетер тұрақсыздандыратын әсерлер жеңуі мүмкін. Мысалы, спирокеталдарда сол жақ жоғарғы жағындағы бағыт гиперконъюгациялық аномерлік әсер арқасында екі есе тұрақтанады, соның нәтижесінде молекуланың бағыты айқын тұрақтанады. Оң жақ жоғарғы жағындағы бағыт бұл гиперконъюгациялық аномерлік тұрақтандыруды бір рет ғана көрсетеді, бұл оны аз артықшылықты құрылымға айналдырады. Дегенмен, спирокетал тізбегіне қосымша топтар қосылғанда, артықшылықты құрылым өзгеріп қана қоймайды. Спирокетал тізбегіне үлкен топ қосылғанда, сол жақ төменгі жақта көрсетілгендей, осы үлкен R тобының экваторлық жағдайда болуынан туындайтын кернеу молекуланы күшті тұрақсыздандырады. Төменгі оң жақтағы молекулада R енді экваторлық жағдайда, бұл енді молекуланы тұрақсыздандырмайды. Сондықтан, қосымша топтар болмағанда, жоғарғы тепе-теңдік реакциясы сол жаққа, ал төменгі тепе-теңдік оң жаққа қарай бағытталады, тек үлкен, тұрақсыздандыратын топты қосу арқасында.
While the anomeric effect can cause stabilization of molecules, it does have a magnitude to its stabilization, and this value can be overcome by other, more destabilizing effects in some cases. In the example of spiroketals, the orientation on the upper left shows stabilization by the hyperconjugative anomeric effect twice, thus greatly stabilizing the orientation of the molecule. The orientation on the upper right only shows this hyperconjugative anomeric stabilization once, causing it to be the lesser preferred structure. However, when substituent are added onto the spiroketal backbone, the more preferred structure can be changed. When a large substituent is added to the spiroketal backbone, as seen in the lower left, the strain from having this large substituent, R, in the axial position is greatly destabilizing to the molecule. In the molecule on the lower right, R is now in the equatorial position, which no longer causes destabilization on the molecule. Therefore, without substituents, the upper equilibrium reaction is favored on the left hand side, while the lower equilibrium is favored on the right hand side, simply from the addition of a large, destabilizing substituent.
Экзо-аномерлік әсер
Аномерлік әсердің кеңейтілуі болып табылатын экзоаномерлік әсер – сақинадан шыққан топтардың антиперипланарлық конформацияға қарамастан, гауш конформациясын қабылдауға бейімділігі. Мысалы, 2-метокситетрагидропиранды қарастырайық. Аномерлік әсер болжағандай, метокси тобы осьтік конформацияға көбірек бейім. Дегенмен, метокси тобы мен сақина арасындағы C-O байланысының айналуына байланысты бірнеше осьтік конформация мүмкін. Кері аномерлік әсер принциптерін қолданғанда, гауш конформациясы артықшылыққа ие екенін болжауға болады, яғни жоғарыдағы суретте көрсетілгендей, сол жақ үстіңгі конформация ең қолайлы. Бұл болжам тәжірибелік деректермен расталады. Бұдан әрі, гауш позицияға деген осы бейімділік экваторлық конформацияда да байқалады.
An extension of the anomeric effect, the exo anomeric effect is the preference of substituents coming off a ring to adopt the gauche conformation, while sterics would suggest an antiperiplanar conformation would be preferred. An example of this is 2 methoxytetrahydropyran. As the anomeric effect predicts, the methoxy substituent shows an increased preference for the axial conformation. However, there is actually more than one possible axial conformation due to rotation about the C O bond between the methoxy substituent and the ring. When one applies the principles of the reverse anomeric effect, it can be predicted that the gauche conformer is preferred, suggesting the top left conformation is best in the figure above. This prediction is supported by experimental evidence. Furthermore, this preference for the gauche position is still seen in the equatorial conformation.
Кері аномерлік әсер
Бұл термин электронегативті атом, мысалы оттегі бар циклдарда, қалыпты стерикалық өзара әрекеттесулер болжайтынан артық, оң зарядталған азот алмастырғыштарының экваторлық конформацияға көбірек бейімделуін көрсетеді. Жарым-оң зарядталған көміртектерді қамтитын алмастырғыштар мұндай әсерді көрсетпейді. Кері аномерлік әсерге берілген теориялық түсіндірмелерге электростатикалық түсіндірме және аномерлік көміртек пен оттегінің жұптасқан электрондарының sp3 гибридтесу орбитальдарының делокализациясы жатады. Бұл құбылыстың нақты болатынына қатысты пікірталас бар. Бұл әсермен байланысты анықталған азотты қамтитын алмастырғыштар өте үлкен, сондықтан стерикалық кедергінің әсерін және кері аномерлік әсерді, егер ол бар болса, ажырату қиын. Мысалы, төменде көрсетілген молекулада пиридиний алмастырғышы экваторлық позицияны қатай ұнатады, бұл стерикалық факторлардың болжауымен сәйкес келеді, бірақ бұл конформацияға күтілгеннен де артық бейімділік көрсетеді, бұл кері аномерлік әсердің де әсер ететінін көрсетеді.
This term refers to the apparent preference of positively charged nitrogen substituents for the equatorial conformation beyond what normal steric interactions would predict in rings containing an electronegative atom, such as oxygen. Substituents containing carbons with partial positive charges are not seen to exhibit the same effect. Theoretical explanations for the reverse anomeric effect include an electrostatic explanation and the delocalization of the sp3 electrons of the anomeric carbon and oxygen lone pair. There is some debate as to whether or not this is a real phenomenon. The nitrogen containing substituents it has been reported with are quite bulky, making it hard to separate the normal effects of steric bulk and the reverse anomeric effect, if it does exist. For example, in the molecule shown below, the pyridinium substituent strongly prefers the equatorial position, as steric factors would predict, but actually shows a stronger preference for this conformation than predicted, suggesting the reverse anomeric effect is contributing.
Металл-аномерлік әсер
10, 11 және 12-топтардағы кеш ауысу металдары аномерлік көміртекке орналастырылғанда күшті осьтік бағыттылықты көрсетеді. Бұл құбылыс, металлоаномерлік эффект деп аталады, және ол оттегі немесе басқа гетероатомдардың жалғыз электрон жұптары мен C-M антибайланыс орбиталдары арасындағы гиперконъюгациялық өзара әрекеттесуді тұрақтандырудан туындайды, бұл орбиталдар жақсы электрон қабылдағыштар болып табылады. Жалпыланған металлоаномерлік эффект – MCH2OR жалпы формуласына ие қосылыстардың синклинальды конформерлерінің термодинамикалық тұрақтандырылуына қатысты. Металлға байланысқан лигандтар мен электрондық конфигурация аксиалды/экваторлық бағыттылыққа әсер етуі мүмкін. Жалпы айтқанда, топтағы жеңіл элементтен ауыр элементке өткелгенде металлоаномерлік эффекттің күші артады. Сонымен қатар, жоғары тотығу дәрежелері аксиалды/синклинальды конформерлерді жақсартады.
Late transition metals from groups 10, 11, and 12 when placed at the anomeric carbon show strong axial preferences. This phenomenon termed as the metallo anomeric effect originates from stabilizing hyperconjugative interactions between oxygen or other heteroatoms with lone pairs and C M anti bonding orbitals that act as good acceptors. The generalized metallo anomeric effect refers to thermodynamic stabilization of synclinal conformers of compounds with the general formula M CH2 OR. Axial/equatorial preferences can be influenced by ligands attached to the metal and electronic configuration. In general terms, moving from a lighter to a heavier element in the group, the magnitude of the metallo anomeric effect increases. Furthermore, higher oxidation states favor axial/synclinal conformers.
Синтетикалық қолдану
Аномерлік әсер синтетикалық тұрғыдан ескеріледі. Оның қанттарда ашылғанына байланысты, қант және көмірсулар химиясы – аномерлік әсердің синтетикалық қолданылуының ең көп таралған салаларының бірі. Мысалы, Кёнигс-Кнор гликозидациясы жоғары диастереоселективті α OR немесе β OR тобын орнатады, бұл аномерлік әсердің нәтижесі болып табылады. Софоролипид лактоны, (+) лепицидин А және (-) литоспермозид – аномерлік әсерді еңсеру арқылы Кёнигс-Кнор гликозидациясымен синтезделген өнімдердің бірнеше мысалы.
The anomeric effect is taken into consideration synthetically. Due to its discovery in sugars, sugar and carbohydrate chemistry is one of the more common synthetic uses of the anomeric effect. For instance, the Koenigs Knorr glycosidation installs an α OR or β OR group in high diastereoselectivity which is effected by the anomeric effect. Sophorolipid lactone, (+) Lepicidin A, and (−) Lithospermoside are a few of the products synthesized via the Koenigs Knorr Glycosidation overcoming the anomeric effect.