Принцип реакциясы: альдегидтер/кетондардың алкендерге/алкиндерге қосылуы. Ортаға байланысты диолдар, аллиль спирттері немесе диоксандар түзіледі. Химия.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық қосылыстарға қатысты химиялық реакция.
Chemical reaction involving organic compounds
Принс реакциясы – альдегид немесе кетонның алкен немесе алкинге электрофильді қосылуынан тұратын органикалық реакция, одан кейін нуклеофилді ұстау немесе H+ ионының жойылуы жүреді. Реакцияның нәтижесі реакция жағдайларына байланысты. Егер реакция ортасы ретінде су және күкірт қышқылы сияқты протондық қышқыл және формальдегид қолданылса, реакция өнімі 1,3-диол (3) болады. Су болмаған жағдайда, катиондық аралық зат протонды жоғалтып, аллил спиртіне (4) айналады. Формальдегид артық мөлшерде болса және реакция температурасы төмен болса, реакция өнімі диоксан (5) болады. Суды сірке қышқылымен алмастырғанда тиісті эстерлер түзіледі.
The Prins reaction is an organic reaction consisting of an electrophilic addition of an aldehyde or ketone to an alkene or alkyne followed by capture of a nucleophile or elimination of an H+ ion. The outcome of the reaction depends on reaction conditions. With water and a protic acid such as sulfuric acid as the reaction medium and formaldehyde the reaction product is a 1,3 diol (3). When water is absent, the cationic intermediate loses a proton to give an allylic alcohol (4). With an excess of formaldehyde and a low reaction temperature the reaction product is a dioxane (5). When water is replaced by acetic acid the corresponding esters are formed.
Тарих
1919 жылы голланд химигі дисплей=1 өзінің басылымында қолданған бастапқы реагенттер стирол (2-схема), пинен, камфен, эвгенол, изосафрол және анетол болды. Бұл процедуралар жақсартылды. Хендрик Якобус Принс 1911–1912 жылдары докторлық диссертациясы барысында екі жаңа органикалық реакцияны ашты. Біріншісі – полигалогендік қосылыстың олефиндерге қосылуы, ал екіншісі – қышқыл катализінде альдегидтердің олефин қосылыстарына қосылуы. Принс реакциясы туралы алғашқы зерттеулер ізденіс сипатында болды және 1937 жылға дейін көп назар аудармады. 1937 жылы мұнайды крекингтеудің дамуы қанықпаған көмірсутектердің өндірісін арттырды. Соның салдарынан, төмен қайнайтын парафиндің тотығуынан алынған альдегидпен бірге төменгі олефиндердің коммерциялық қолжетімділігі олефин-альдегид конденсациясын зерттеуге қызығушылықты күшейтті. Кейіннен Принс реакциясы органикалық синтезде әртүрлі молекулаларды синтездеудегі күшті C–O және C–C байланысын құру әдісі ретінде пайда болды. 1937 жылы реакция синтетикалық каучук үшін диолефиндерді іздеу аясында зерттелді.
The original reactants employed by Dutch chemist display=1 in his 1919 publication were styrene (scheme 2), pinene, camphene, eugenol, isosafrole and anethole. These procedures have been optimized. Hendrik Jacobus Prins discovered two new organic reactions during his doctoral research in the year of 1911–1912. The first one is the addition of polyhalogen compound to
olefins and the second reaction is the acid catalyzed addition of aldehydes to olefin compounds. The early studies on Prins reaction are exploratory in nature and did not attract much attention until 1937. The development of petroleum cracking in 1937 increased the production of unsaturated hydrocarbons. As a consequence, commercial availability of lower olefin coupled with an aldehyde produced from oxidation of low boiling paraffin increased the curiosity to study the olefin aldehyde condensation. Later on, Prins reaction emerged as a powerful C O and C C bond forming technique in the synthesis of various molecules in organic synthesis. In 1937 the reaction was investigated as part of a quest for di olefins to be used in synthetic rubber.
Вариациялар
Принс реакциясының көптеген түрлері бар, себебі ол оңай циклдендіру реакцияларына түседі және оксокарбен ионын нуклеофилдердің кең спектрімен байланыстыруға болады. Галогендік Принс реакциясы – бұл протондық қышқылдар мен судың, мысалы, қалайы хлориді және бор трибромиді сияқты Льюис қышқылдарымен алмастырылуы. Галоген енді карбокационмен қайта бірігіп, нуклеофил рөлін атқарады. 7-суреттегі кейбір аллил пулегондардың дихлорметанды титан тетрахлоридімен -78°C температурада циклденуі, гидроксил және хлор тобы басым түрде цис конфигурациясында (91% цис) болатын декалин қаңқасын алуға мүмкіндік береді. Байқалған цис диастереоселективтілігі трихлортитан алкоксидінің аралық қалыптасуына байланысты, бұл хлордың карбокацион ионына сол жақтан оңай жеткізілуін қамтамасыз етеді. Бөлме температурасында қалайы тетрахлоридіне ауысқанда транс изомерге (98% цис) басымдық беріледі. Принс пинакол реакциясы – Принс реакциясы мен пинакол изомеризациясының тізбекті реакциясы. 8-суреттегі реагенттегі карбонил тобы диметил ацеталь түрінде, ал гидроксил тобы триизопропилсилил эфирі (TIPS) түрінде жасырылған. Льюис қышқылы – қалайы хлориді оксоний ионын белсендіреді, ал нәтижедегі Принс аралықтарының пинакол изомеризациясы сақинаның қысқаруына және оң зарядтың TIPS эфиріне ауысуына әкеледі, ол соңында соңғы өнімде цис және транс изомерлерінің қоспасы түрінде шамалы диастереоселективтілігі бар альдегид тобын құрайды. Негізгі оксокарбен аралық карбонилдің қарапайым протондалуынан басқа да жолдармен қалыптасуы мүмкін. Экзигуолид синтезінің маңызды кезеңінде ол винилоидты эфирді протондау арқылы пайда болды:
Many variations of the Prins reaction exist because it lends itself easily to cyclization reactions and because it is possible to capture the oxo carbenium ion with a large array of nucleophiles. The halo Prins reaction is one such modification with replacement of protic acids and water by lewis acids such as stannic chloride and boron tribromide. The halogen is now the nucleophile recombining with the carbocation. The cyclization of certain allyl pulegones in scheme 7 with titanium tetrachloride in dichloromethane at −78 °C gives access to the decalin skeleton with the hydroxyl group and chlorine group predominantly in cis configuration (91% cis). This observed cis diastereoselectivity is due to the intermediate formation of a trichlorotitanium alkoxide making possible an easy delivery of chlorine to the carbocation ion from the same face. The trans isomer is preferred (98% cis) when the switch is made to a tin tetrachloride reaction at room temperature. The Prins pinacol reaction is a cascade reaction of a Prins reaction and a pinacol rearrangement. The carbonyl group in the reactant in scheme 8 is masked as a dimethyl acetal and the hydroxyl group is masked as a triisopropylsilyl ether (TIPS). With lewis acid stannic chloride the oxonium ion is activated and the pinacol rearrangement of the resulting Prins intermediate results in ring contraction and referral of the positive charge to the TIPS ether which eventually forms an aldehyde group in the final product as a mixture of cis and trans isomers with modest diastereoselectivity. The key oxo carbenium intermediate can be formed by other routes than simple protonation of a carbonyl. In a key step of the synthesis of exiguolide, it was formed by protonation of a vinylogous ester: