Галоний иондары: құрылымы, қасиеттері және реакциялық қабілеті
Halonium ion
Галоний иондары – оң зарядталған галоген атомын қамтитын ондық иондар. Құрылымы, қасиеттері, пайда болуы, және галогендердің (I, Br, Cl, F) реакциялық қабілеттері туралы ақпарат.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Кез келген оний ионы, оң зарядталған галоген атомын қамтитын.
Any onium ion containing a halogen atom carrying a positive charge
Галоний ионы – оң зарядталған галоген атомын қамтитын кез келген оний ионы. Бұл катионның жалпы құрылымы X – кез келген галоген, ал R-ге ешқандай шектеулер жоқ. 5 мүшелі галоний иондарының (мысалы, хлороланий, бромоланий иондары) көршілес топтың қатысуы арқылы қалыптасуы да жақсы зерттелген. Диарилиодний иондары ([Ar2I]+X–) – әдетте тұрақты, бөліп алуға болатын тұздар, олар арил топтарымен ~90 градус бұрышпен Т тәрізді геометрияны көрсетеді; толықрақ мәліметтер үшін гипервалентті йодқа қараңыз. Көпірлі галоний иондарының қалыптасуға бейімділігі I > Br > Cl > F ретімен жүзеге асады. Йод пен бром тез арада көпірлі йод және бром иондарын жасайды, ал фтор иондары фтордың жалғыз электрон жұбы мен карбокатиондық орталықтың жақын орналасуын қамтамасыз ететін жүйелерде ғана жақында сипатталды. Іс жүзінде, құрылымдық тұрғыдан алғанда, симметриялық көпірлі галонийден бастап, галоний сипаты жоқ β-галокарбокатионға дейін, көміртек орталықтарының біріне ұзын, әлсіз байланысы бар асимметриялық галонийге дейін үздіксіздік бар. Тепе-теңдік құрылымы көміртек атомдарының және галогеннің оң зарядты қабылдау қабілетіне байланысты. Осылайша, біріншілік және үшіншілік көміртектерді байланыстыратын бром ионы көбінесе үшіншілік орталыққа әлсіз байланысы (маңызды карбокатиондық сипаттары бар) және біріншілік көміртекке күшті байланысы бар қисық құрылымды көрсетеді. Бұл оң зарядты тұрақтандыру үшін үшіншілік көміртектердің жоғары тұрақтылығына байланысты. Егер үшіншілік орталық екі есе бензилдік болса, онда ашық формаға басымдық беріледі. Сол сияқты, бромнан хлорға ауысу да көпірлі сипатты әлсіретеді, себебі хлордың электронегативтілігі жоғары және броммен салыстырғанда электрондық тығыздықты бөлісуге бейімділігі төмен.
A halonium ion is any onium ion containing a halogen atom carrying a positive charge. This cation has the general structure where X is any halogen and no restrictions on R, The formation of 5 membered halonium ions (e. g., chlorolanium, bromolanium ions) via neighboring group participation is also well studied. Diaryliodonium ions (|[Ar2I]+X–) are generally stable, isolable salts which exhibit a T shaped geometry with the aryl groups at ~90 degrees apart; for more details, see hypervalent iodine. The tendency to form bridging halonium ions is in the order I > Br > Cl > F. Whereas iodine and bromine readily form bridged iodonium and bromonium ions, fluoronium ions have only recently been characterized in designed systems that force close encounter of the fluorine lone pair and a carbocationic center. In practice, structurally, there is a continuum between a symmetrically bridged halonium, to an unsymmetrical halonium with a long weak bond to one of the carbon centers, to a true β halocarbocation with no halonium character. The equilibrium structure depends on the ability of the carbon atoms and the halogen to accommodate positive charge. Thus, a bromonium ion that bridges a primary and tertiary carbon will often exhibit a skewed structure, with a weak bond to the tertiary center (with significant carbocation character) and stronger bond to the primary carbon. This is due to the increased stability of tertiary carbons to stabilize positive charge. In the more extreme case, if the tertiary center is doubly benzylic for instance, then the open form may be favored. Similarly, switching from bromine to chlorine also weakens bridging character, due to the higher electronegativity of chlorine and lower propensity to share electron density compared to bromine.
Реактивтілік
Бұл иондар әдетте қысқа ғұмырлы реакция аралықтары болып табылады; олар үш мүшелі циклдегі жоғары кернеу және галогендегі оң зарядтың болуына байланысты өте реактивті. Бұл оң заряд оларды күшті электрофильдер етеді. Көбінесе галоний ионына нуклеофил өте қысқа мерзім ішінде шабуыл жасайды. Тіпті су сияқты нашар нуклеофил де галоний ионына шабуыл жасайды, осылай галогидрин жасалады. Кейде галоний атомы карбокатионға изомеризацияланады. Бұл көбінесе карбокатион аллильді немесе бензилді болған жағдайда ғана болады.
These ions are usually only short lived reaction intermediates; they are very reactive, owing to high ring strain in the three membered ring and the positive charge on the halogen; this positive charge makes them great electrophiles. In almost all cases, the halonium ion is attacked by a nucleophile within a very short time. Even a weak nucleophile, such as water will attack the halonium ion; this is how halohydrins can be made. On occasion, a halonium atom will rearrange to a carbocation. This usually occurs only when that carbocation is an allylic or a benzylic carbocation.