Введение
Любой ион ония, содержащий атом галогена, несущий положительный заряд. Ион галония – это любой ион ония, содержащий атом галогена, несущий положительный заряд. Этот катион имеет общую структуру, где X – любой галоген и нет ограничений на R. Формирование 5-членных ионов галония (например, ионов хлоролания, бромолания) посредством участия соседней группы также хорошо изучено. Диариодониевые ионы ([Ar2I]+X–) обычно являются стабильными, выделяемыми солями, которые демонстрируют T-образную геометрию с арильными группами, расположенными под углом около 90 градусов друг к другу; для получения более подробной информации см. раздел «Гипервалентный йод». Склонность к образованию мостиковых ионов галония имеет следующий порядок: I > Br > Cl > F. В то время как йод и бром легко образуют мостиковые ионы йода и брома, ионы флуорония были охарактеризованы лишь недавно в специально разработанных системах, которые обеспечивают тесное взаимодействие неподеленной электронной пары фтора и карбокатионного центра. На практике, структурно, существует континуум от симметрично мостикового галония до асимметричного галония с длинной слабой связью с одним из углеродных центров и, наконец, до истинного β-галокарбокатиона, лишенного галониевого характера. Равновесная структура зависит от способности атомов углерода и галогена стабилизировать положительный заряд. Таким образом, ион бромония, соединяющий первичный и третичный углерод, часто имеет искаженную структуру со слабой связью с третичным центром (обладающим значительным карбокатионным характером) и более прочной связью с первичным углеродом. Это связано с большей стабильностью третичных углеродов при стабилизации положительного заряда. В более крайнем случае, например, если третичный центр является двойным бензильным, то предпочтительной может быть открытая форма. Аналогично, переход от брома к хлору также ослабляет мостиковый характер из-за более высокой электроотрицательности хлора и меньшей склонности к совместному использованию электронной плотности по сравнению с бромом.
A halonium ion is any onium ion containing a halogen atom carrying a positive charge. This cation has the general structure where X is any halogen and no restrictions on R, The formation of 5 membered halonium ions (e. g., chlorolanium, bromolanium ions) via neighboring group participation is also well studied. Diaryliodonium ions (|[Ar2I]+X–) are generally stable, isolable salts which exhibit a T shaped geometry with the aryl groups at ~90 degrees apart; for more details, see hypervalent iodine. The tendency to form bridging halonium ions is in the order I > Br > Cl > F. Whereas iodine and bromine readily form bridged iodonium and bromonium ions, fluoronium ions have only recently been characterized in designed systems that force close encounter of the fluorine lone pair and a carbocationic center. In practice, structurally, there is a continuum between a symmetrically bridged halonium, to an unsymmetrical halonium with a long weak bond to one of the carbon centers, to a true β halocarbocation with no halonium character. The equilibrium structure depends on the ability of the carbon atoms and the halogen to accommodate positive charge. Thus, a bromonium ion that bridges a primary and tertiary carbon will often exhibit a skewed structure, with a weak bond to the tertiary center (with significant carbocation character) and stronger bond to the primary carbon. This is due to the increased stability of tertiary carbons to stabilize positive charge. In the more extreme case, if the tertiary center is doubly benzylic for instance, then the open form may be favored. Similarly, switching from bromine to chlorine also weakens bridging character, due to the higher electronegativity of chlorine and lower propensity to share electron density compared to bromine.
Реактивность
Эти ионы обычно являются лишь кратковременными промежуточными продуктами реакции; они очень реакционноспособны из-за высокого напряжения в трехчленном цикле и положительного заряда на галогене; этот положительный заряд делает их сильными электрофилами. Практически во всех случаях ион галония подвергается атаке нуклеофила в очень короткие сроки. Даже слабый нуклеофил, такой как вода, атакует ион галония, что позволяет получать галогенгидрины. В некоторых случаях атом галония перегруппировывается в карбокатион. Обычно это происходит только тогда, когда образующийся карбокатион является аллильным или бензильным.