Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Рамберг-Бекклунд реакциясы - күкірт диоксиді экструзиясы бар негіздің қатысуымен α галосульфонын алкенге айналдыратын органикалық реакция. Реакция екі швед химигі Людвиг Рамберг пен Биргер Баклундтың есімімен аталған. Депротондалу нәтижесінде пайда болған карбанион тұрақсыз эписульфонды береді, ол күкірт диоксиді алынып тасталғанда ыдырайды. Бұл жою кезеңі келісілген хелетроптық экструзия болып саналады. Жалпы трансформация көміртек-көкөрт байланыстарының көміртек-көміртек қос байланысына айналуы болып табылады. Бастапқы әдіс сульфидті галогендеуді, содан кейін сульфонға окистендіруді қамтиды. Соңғы уақытта таңдалған әдіс қадамдардың реттілігін өзгертті. Окистенгеннен кейін, әдетте перокси қышқылымен, галогенді тасымалдау сатысында галогенді алу үшін негіздік жағдайларда дибромодифторметанды пайдалана отырып галогендеу жүргізіледі. Бұл әдіс 1,8 дифенил 1,3,5,7 октатетраенін синтездеу үшін қолданылды.
The Ramberg–Bäcklund reaction is an organic reaction converting an α halo sulfone into an alkene in presence of a base with extrusion of sulfur dioxide. The reaction is named after the two Swedish chemists Ludwig Ramberg and Birger Bäcklund. The carbanion formed by deprotonation gives an unstable episulfone that decomposes with elimination of sulfur dioxide. This elimination step is considered to be a concerted cheletropic extrusion. The overall transformation is the conversion of the carbon–sulfur bonds to a carbon–carbon double bond. The original procedure involved halogenation of a sulfide, followed by oxidation to the sulfone. Recently, the preferred method has reversed the order of the steps. After the oxidation, which is normally done with a peroxy acid, halogenation is done under basic conditions by use of dibromodifluoromethane for the halogen transfer step. This method was used to synthesize 1,8 diphenyl 1,3,5,7 octatetraene.
Субстраттар
Қажетті α галосульфондар тиісті α галосульфидтерді метахлоропербензой қышқылы сияқты пераксуттармен тотығу арқылы қол жетімді болады; сульфидтердің тотығу алкендер мен спирттермен бірге таңдамалы түрде жүргізіледі. α Галосульфидтер өз кезегінде сульфидтерді N хлоросукцинимид немесе N бромусцинимид сияқты галогендік электрофилдермен өңдеу арқылы синтезделуі мүмкін.
The necessary α halo sulfones are accessible through oxidation of the corresponding α halo sulfides with peracids such as meta chloroperbenzoic acid; oxidation of sulfides takes place selectively in the presence of alkenes and alcohols. α Halo sulfides may in turn be synthesized through the treatment of sulfides with halogen electrophiles such as N chlorosuccinimide or N bromosuccinimide.
Механизм
Сульфон тобы α-орындарының бірінде қышқыл протонды қамтиды, ол күшті негізмен абстракцияланады (1-схема). Бұл позицияға (формалды карбанион) салынған теріс заряд басқа α позициясында орналасқан галогенге нуклеофилдік ығысу арқылы уақытша үш мүшелі циклдік сульфонды құрайды. Бұл аралық тұрақсыз және күкірт диоксиді шығарып алкенді құрайды. Әдетте цис-изомер мен транс-изомердің қоспалары алынады. Фаворскийдің қайта орналасуы мен Эшенмозердің сульфидтер тартылуы тұжырымдамалық жағынан байланысты реакциялар.
The sulfone group contains an acidic proton in one of the α positions which is abstracted by a strong base (scheme 1). The negative charge placed on this position (formally a carbanion) is transferred to the halogen residing on the other α position in a nucleophilic displacement temporarily forming a three membered cyclic sulfone. This intermediate is unstable and releases sulfur dioxide to form the alkene. Mixtures of cis isomer and trans isomer are usually obtained. The Favorskii rearrangement and the Eschenmoser sulfide contraction are conceptually related reactions.