Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция Рамберга-Бекклунда - органическая реакция, превращающая α-галосульфон в алкен в присутствии основания с экструзией диоксида серы. Реакция названа в честь двух шведских химиков Людвига Рамберга и Биргера Баклунда. Карбанион, образованный депротонированием, дает нестабильный эписульфон, который разлагается при удалении диоксида серы. Этот этап удаления считается согласованной хелетропической экструзией. Общая трансформация - это преобразование углерод-серных связей в углерод-углеродную двойную связь. Первоначальная процедура включала галогенизацию сульфида, за которой последовал окисление до сульфона. В последнее время предпочтительный метод перевернул порядок шагов. После окисления, которое обычно производится пероксикислотой, в базовых условиях производится галогенизация с использованием дибромодифторметана для этапа передачи галогена. Этот метод использовался для синтеза 1,8-дифенил 1,3,5,7-октатетраена.
The Ramberg–Bäcklund reaction is an organic reaction converting an α halo sulfone into an alkene in presence of a base with extrusion of sulfur dioxide. The reaction is named after the two Swedish chemists Ludwig Ramberg and Birger Bäcklund. The carbanion formed by deprotonation gives an unstable episulfone that decomposes with elimination of sulfur dioxide. This elimination step is considered to be a concerted cheletropic extrusion. The overall transformation is the conversion of the carbon–sulfur bonds to a carbon–carbon double bond. The original procedure involved halogenation of a sulfide, followed by oxidation to the sulfone. Recently, the preferred method has reversed the order of the steps. After the oxidation, which is normally done with a peroxy acid, halogenation is done under basic conditions by use of dibromodifluoromethane for the halogen transfer step. This method was used to synthesize 1,8 diphenyl 1,3,5,7 octatetraene.
Субстраты
Необходимые α-галосульфоны достигаются путем окисления соответствующих α-галосульфидов перакредитационными кислотами, такими как метахлоропербензоевая кислота; окисление сульфидов происходит избирательно в присутствии алкенов и спиртов. α Галосульфиды могут быть синтезированы путем обработки сульфидов галогенными электрофилами, такими как N хлоросукцинимид или N бромусукцинимид.
The necessary α halo sulfones are accessible through oxidation of the corresponding α halo sulfides with peracids such as meta chloroperbenzoic acid; oxidation of sulfides takes place selectively in the presence of alkenes and alcohols. α Halo sulfides may in turn be synthesized through the treatment of sulfides with halogen electrophiles such as N chlorosuccinimide or N bromosuccinimide.
Механизм
Сульфонная группа содержит кислотный протон в одном из α-позиций, который абстрагируется сильным основанием (схема 1). Отрицательный заряд, помещенный на это положение (формально карбанион), переносится на галоген, находящийся на другом положении α, в нуклеофильном смещении, временно образуя трехчленный циклический сульфон. Этот промежуточный продукт нестабилен и выделяет диоксид серы для образования алкена. Обычно получают смеси цис-изомера и транс-изомера. Перестройка Фаворски и сульфидная контракция Эшенмозера являются концептуально связанными реакциями.
The sulfone group contains an acidic proton in one of the α positions which is abstracted by a strong base (scheme 1). The negative charge placed on this position (formally a carbanion) is transferred to the halogen residing on the other α position in a nucleophilic displacement temporarily forming a three membered cyclic sulfone. This intermediate is unstable and releases sulfur dioxide to form the alkene. Mixtures of cis isomer and trans isomer are usually obtained. The Favorskii rearrangement and the Eschenmoser sulfide contraction are conceptually related reactions.