Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Мейзенхаймер кешені немесе Джексон-Мейзенхаймер кешені органикалық химияда - электронды тарту топтарын тасымалдайтын арен мен нуклеофил арасындағы 1:1 реакциялық аддук. Бұл кешендер нуклеофилді ароматты алмастыруда реактивті аралық ретінде кездеседі, бірақ тұрақты және оқшауланған Мейзенхаймер тұздары да белгілі.
A Meisenheimer complex or Jackson–Meisenheimer complex in organic chemistry is a 1:1 reaction adduct between an arene carrying electron withdrawing groups and a nucleophile. These complexes are found as reactive intermediates in nucleophilic aromatic substitution but stable and isolated Meisenheimer salts are also known.
Өмірбаян
Бұл кешеннің алғашқы дамуы XIX ғасырдың басында орын алады. 1886 жылы Яновский метадинитробензолды сілтілік спирт ерітіндісімен араластырған кезде қатты қызғылт түсті байқады. 1895 жылы Корнелис Адриан Лобри ван Тростенбург де Брюйн тринитробензол мен калий гидроксидінің метанолдағы реакциясында пайда болған қызыл затты зерттеді. 1900 жылы Джексон мен Газзоло тринитроанизолды натрий метоксидімен реакцияға келтіріп, реакция өнімінің киноидты құрылымын ұсынды. 1902 жылы Якоб Майзенхаймер реакция өнімдерін қышқылдату арқылы бастапқы материалды қалпына келтіретінін байқады. Үш электронды топтар бар, онда комплекстегі теріс заряд киноидтық модельге сәйкес нитро топтарының бірінде орналасқан. Электронды арендер аз болған кезде бұл заряд бүкіл сақинаға таралады (схема 1-дегі оң жақтағы құрылым). Бір зерттеуде Мейзенхаймер ареніне (4,6 динитробензофуроксан) мықты электронды босататын аренмен (1,3,5 трис ((N пиролидинил) бензол) реакцияға түсіп, зивитерионды Мейзенхаймер Уэланд кешенін құрады. Велланд аралық - электрофильдік ароматты алмастыруда пайда болатын катиондық реактивті аралықтың атауы, оны нуклеофильдік ароматты алмастыруда пайда болған теріс зарядталған Мейзенхаймер кешенінің қарама-қарсы зарядталған аналогы деп қарастыруға болады. Сондықтан, төменде көрсетілген жалғыз звиттериондық кешенде Виланд пен Майзенхаймер аралықтарының бір мезгілде пайда болуы оны Майзенхаймер-Вайленд кешені деп сипаттауға әкеледі. Бұл кешеннің құрылымы NMR спектроскопиясымен расталды.
The early development of this type of complex takes place around the turn of the 19th century. In 1886 Janovski observed an intense violet color when he mixed meta dinitrobenzene with an alcoholic solution of alkali. In 1895 Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn investigated a red substance formed in the reaction of trinitrobenzene with potassium hydroxide in methanol. In 1900 Jackson and Gazzolo reacted trinitroanisole with sodium methoxide and proposed a quinoid structure for the reaction product. In 1902 Jakob Meisenheimer observed that by acidifying their reaction product, the starting material was recovered. With three electron withdrawing groups, the negative charge in the complex is located at one of the nitro groups according to the quinoid model. When less electron poor arenes this charge is delocalized over the entire ring (structure to the right in scheme 1). In one study a Meisenheimer arene (4,6 dinitrobenzofuroxan) was allowed to react with a strongly electron releasing arene (1,3,5 tris(N pyrrolidinyl)benzene) forming a zwitterionic Meisenheimer–Wheland complex. The Wheland intermediate is the name typically given to the cationic reactive intermediate formed in electrophilic aromatic substitution, and can be considered an oppositely charged analog of the negatively charged Meisenheimer complex formed in nucleophilic aromatic substitution. Hence, the simultaneous occurrence of the Wheland and Meisenheimer intermediates in the single zwitterionic complex shown below lead to its description as a Meisenheimer–Wheland complex. The structure of this complex was confirmed by NMR spectroscopy.
The Janovski reaction is the reaction of 1,3 dinitrobenzene with an enolizable ketone to the Meisenheimer adduct.
Циммерман реакциясы
Циммерман реакциясында Яновский аддукты артық негізмен қатты боялған энолатқа тотықталады, одан кейін динитро қосылысы ароматты нитроаминге дейін азаяды. Бұл реакция цимерманн сынағының негізі болып табылады, ол кетостероидтерді анықтау үшін қолданылады.
In the Zimmermann reaction the Janovski adduct is oxidized with excess base to a strongly colored enolate with subsequent reduction of the dinitro compound to the aromatic nitro amine. This reaction is the basis of the Zimmermann test used for the detection of ketosteroids.
Эпонимдер
Джексон-Майзенхаймер кешені американдық органикалық химик Чарльз Лоринг Джексон (1847-1935) және неміс органикалық химигі Якоб Майзенхаймер (1876-1934) есімдерімен аталған. Яновский реакциясы чех химигі Ярослав Яновскийдің (1850-1907) есімімен аталған. Циммерман реакциясы неміс химигі Вильгельм Циммерманның (1910-1982) есімімен аталған.
The Jackson–Meisenheimer complex was named after the American organic chemist, Charles Loring Jackson (1847–1935) and the German organic chemist, Jakob Meisenheimer (1876–1934). The Janovski reaction was named for the Czech chemist, Jaroslav Janovski (1850–1907). The Zimmermann reaction was named after the German chemist, Wilhelm Zimmermann (1910–1982).