Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Комплекс Майзенхаймера или комплекс Джексона-Майзенхаймера в органической химии представляет собой реакционный аддукт 1:1 между ареном, несущим электронно-отнимающие группы, и нуклеофилом. Эти комплексы встречаются в качестве реактивных промежуточных соединений в нуклеофильной ароматической замещении, но также известны стабильные и изолированные соли Майзенгеймера.
A Meisenheimer complex or Jackson–Meisenheimer complex in organic chemistry is a 1:1 reaction adduct between an arene carrying electron withdrawing groups and a nucleophile. These complexes are found as reactive intermediates in nucleophilic aromatic substitution but stable and isolated Meisenheimer salts are also known.
Предыстория
Раннее развитие этого типа комплекса происходит около начала 19 века. В 1886 году Яновский наблюдал интенсивный фиолетовый цвет, когда он смешал метадинитробензол с алкогольным раствором щелочи. В 1895 году Корнелис Адриаан Лобри ван Тростенбург де Брюйн исследовал красное вещество, образованное в реакции тринитробензола с гидроксидом калия в метаноле. В 1900 году Джексон и Газзоло ввели тринитроанизоль в реакцию с метоксидом натрия и предложили квиноидную структуру продукта реакции. В 1902 году Якоб Майзенхаймер заметил, что, подкисляя продукт реакции, исходный материал получается. При наличии трех групп, отбирающих электроны, отрицательный заряд в комплексе находится в одной из нитрогрупп в соответствии с квиноидной моделью. Когда меньше электронных бедных аренов, этот заряд делокализуется по всему кольцу (структура справа в схеме 1). В одном исследовании арену Майзенгеймера (4,6 динитробензофуроксана) разрешили реагировать с сильно электронно-освобождающим ареном (1,3,5 трис ((N пиролидинил) бензол), образуя цивитерионный комплекс Майзенгеймера Уэланда. Промежуточный вещество Уиленда - это название, обычно используемое для катионного реактивного промежуточного вещества, образованного при электрофильной ароматической замещении, и может рассматриваться как противоположно заряженный аналог отрицательно заряженного комплекса Майзенгеймера, образованного при нуклеофильной ароматической замещении. Таким образом, одновременное появление промежуточных веществ Виленда и Майзенхаймера в одном виттерионовом комплексе, показанном ниже, приводит к его описанию как комплекс МайзенхаймераВиленда. Структура этого комплекса была подтверждена с помощью МРТ-спектроскопии.
The early development of this type of complex takes place around the turn of the 19th century. In 1886 Janovski observed an intense violet color when he mixed meta dinitrobenzene with an alcoholic solution of alkali. In 1895 Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn investigated a red substance formed in the reaction of trinitrobenzene with potassium hydroxide in methanol. In 1900 Jackson and Gazzolo reacted trinitroanisole with sodium methoxide and proposed a quinoid structure for the reaction product. In 1902 Jakob Meisenheimer observed that by acidifying their reaction product, the starting material was recovered. With three electron withdrawing groups, the negative charge in the complex is located at one of the nitro groups according to the quinoid model. When less electron poor arenes this charge is delocalized over the entire ring (structure to the right in scheme 1). In one study a Meisenheimer arene (4,6 dinitrobenzofuroxan) was allowed to react with a strongly electron releasing arene (1,3,5 tris(N pyrrolidinyl)benzene) forming a zwitterionic Meisenheimer–Wheland complex. The Wheland intermediate is the name typically given to the cationic reactive intermediate formed in electrophilic aromatic substitution, and can be considered an oppositely charged analog of the negatively charged Meisenheimer complex formed in nucleophilic aromatic substitution. Hence, the simultaneous occurrence of the Wheland and Meisenheimer intermediates in the single zwitterionic complex shown below lead to its description as a Meisenheimer–Wheland complex. The structure of this complex was confirmed by NMR spectroscopy.
Реакция Яновского
Реакция Яновского - это реакция 1,3-динитробензола с энолизуемым кетоном на аддукт Майзенгеймера.
The Janovski reaction is the reaction of 1,3 dinitrobenzene with an enolizable ketone to the Meisenheimer adduct.
Реакция Циммермана
В реакции Циммермана аддуктом Яновского окисляется избыток основания до сильно окрашенного энолата с последующим уменьшением динитросоединения до ароматического нитроамина. Эта реакция является основой теста Циммермана, используемого для обнаружения кетостероидов.
In the Zimmermann reaction the Janovski adduct is oxidized with excess base to a strongly colored enolate with subsequent reduction of the dinitro compound to the aromatic nitro amine. This reaction is the basis of the Zimmermann test used for the detection of ketosteroids.
Эпонимы
Комплекс Джексон-Майзенхаймер был назван в честь американского химика-органика Чарльза Лоринга Джексона (1847-1935) и немецкого химика-органика Якоба Майзенхаймера (1876-1934). Реакция Яновского была названа в честь чешского химика Ярослава Яновского (1850-1907). Реакция Циммермана была названа в честь немецкого химика Вильгельма Циммермана (1910-1982).
The Jackson–Meisenheimer complex was named after the American organic chemist, Charles Loring Jackson (1847–1935) and the German organic chemist, Jakob Meisenheimer (1876–1934). The Janovski reaction was named for the Czech chemist, Jaroslav Janovski (1850–1907). The Zimmermann reaction was named after the German chemist, Wilhelm Zimmermann (1910–1982).