Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Стивенс қайта үйлестіруі - органикалық химияда төртінші аммиак тұздары мен сульфоний тұздарын 1,2 қайта үйлестіруінде күшті негіздің қатысуымен сәйкес аминдер немесе сульфидтерге айналдыратын органикалық реакция. Реактивті заттарды тиісті аминдер мен сульфидтерді алкилдеу арқылы алуға болады. Амин метилен көпірінің жанында R алмастырушы - электронды топ. Томас С. Стивенстің 1928 жылғы басылымы 1 фенил 2 (N,N диметиламино) этанонының бензил бромидімен аммоний тұзына реакциясына қатысты, содан кейін судағы натрий гидроксидімен қайта реттелген аминге қайта реттелген реакция. 1932 жылы жарық көрген басылымда күкірттің реакциясы сипатталған.
The Stevens rearrangement in organic chemistry is an organic reaction converting quaternary ammonium salts and sulfonium salts to the corresponding amines or sulfides in presence of a strong base in a 1,2 rearrangement. The reactants can be obtained by alkylation of the corresponding amines and sulfides. The substituent R next the amine methylene bridge is an electron withdrawing group. The original 1928 publication by Thomas S. Stevens concerned the reaction of 1 phenyl 2 (N,N dimethylamino)ethanone with benzyl bromide to the ammonium salt followed by the rearrangement reaction with sodium hydroxide in water to the rearranged amine. A 1932 publication described the corresponding sulfur reaction.
Реакция механизмі
Стивенс қайта реттеуінің реакциялық механизмі органикалық химиядағы ең даулы реакциялық механизмдердің бірі болып табылады. Стивенс қайта үйлестіру реакциясының (азот реакциясы үшін түсіндірілген) реакция механизміне байланысты негізгі фактор - аммиак тұзын күшті негізге депротондаудан кейін йилидтің пайда болуы. Депротондауды Р зауытының электронды қайта алу қасиеттері қамтамасыз етеді. Реакцияның нақты қайта орналасу реакциясы үшін бірнеше реакциялық режимдер бар. Бірлескен реакция үшін бет-жүз арасындағы реакция режимі қажет, бірақ көшіп бара жатқан топ конфигурацияны сақтап қалғандықтан, бұл механизм мүмкін емес. Алмақтық реакция механизмі бойынша шығып бара жатқан топтың NC байланысы гомолиттік түрде бөлініп, екі радикалдық жұп (3а) пайда болады. Конфигурацияның сақталуын түсіндіру үшін еріткіш тордың болуы ескеріледі. Тағы бір ықтималдық - еріткіш торда да катион анион жұптарының (3b) пайда болуы.
The reaction mechanism of the Stevens rearrangement is one of the most controversial reaction mechanisms in organic chemistry. Key in the reaction mechanism for the Stevens rearrangement (explained for the nitrogen reaction) is the formation of an ylide after deprotonation of the ammonium salt by a strong base. Deprotonation is aided by electron withdrawing properties of substituent R. Several reaction modes exist for the actual rearrangement reaction. A concerted reaction requires an antarafacial reaction mode but since the migrating group displays retention of configuration this mechanism is unlikely. In an alternative reaction mechanism the N–C bond of the leaving group is homolytically cleaved to form a di radical pair (3a). In order to explain the observed retention of configuration, the presence of a solvent cage is invoked. Another possibility is the formation of a cation anion pair (3b), also in a solvent cage.
Қолданылу аясы
Сайысқа түсетін реакциялар - Соммелет-Гаузердің қайта орналасуы және Хофманның жойылуы. Бір қолданбада екі есе Стивенс қайта орналасуы циклофанды сақинаны кеңейтеді. Етилдиазомолонат диазоқорытпасының диродий тетраацетатымен катализацияланған сульфидпен реакция арқылы гилидті ин-ситуда дайындалады.
Competing reactions are the Sommelet Hauser rearrangement and the Hofmann elimination. In one application a double Stevens rearrangement expands a cyclophane ring. The ylide is prepared in situ by reaction of the diazo compound ethyl diazomalonate with a sulfide catalyzed by dirhodium tetraacetate in refluxing xylene.
Ферменттік реакция
Жақында γ-бутиробетаин гидроксилазасы, адамда карнитин биосинтезі жолындағы фермент Стивенс түріндегі қайта реттеуге ұқсас C C байланысын қалыптастыру реакциясын катализдейтінін анықтады. Реакцияның субстраты - мельдоний.
Recently, γ butyrobetaine hydroxylase, an enzyme that is involved in the human carnitine biosynthesis pathway, was found to catalyze a C C bond formation reaction in a fashion analogous to a Stevens type rearrangement. The substrate for the reaction is meldonium.