Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Перестройка Стивенса в органической химии - это органическая реакция, превращающая кватернарные соли аммония и соли сульфония в соответствующие амины или сульфиды в присутствии сильного основания в перестройке 1,2. Реактивные вещества могут быть получены алкилированием соответствующих аминов и сульфидов. Заместитель R рядом с аминометиленовым мостом является группой, отбирающей электроны. Оригинальная публикация Томаса С. Стивенса в 1928 году касалась реакции 1 фенил 2 (N,N диметиламино) этанона с бензильбромидом на аммониевую соль, за которой последовал перестройка реакции с гидроксидом натрия в воде на перестроенный амины. В публикации 1932 года описывалась соответствующая реакция серы.
The Stevens rearrangement in organic chemistry is an organic reaction converting quaternary ammonium salts and sulfonium salts to the corresponding amines or sulfides in presence of a strong base in a 1,2 rearrangement. The reactants can be obtained by alkylation of the corresponding amines and sulfides. The substituent R next the amine methylene bridge is an electron withdrawing group. The original 1928 publication by Thomas S. Stevens concerned the reaction of 1 phenyl 2 (N,N dimethylamino)ethanone with benzyl bromide to the ammonium salt followed by the rearrangement reaction with sodium hydroxide in water to the rearranged amine. A 1932 publication described the corresponding sulfur reaction.
Механизм реакции
Механизм реакции Стивенса является одним из самых спорных механизмов реакции в органической химии. Ключевым в реакционном механизме перестройки Стивенса (объясненной для реакции азота) является образование илида после депротонирования соли аммония сильным основанием. Депротонизация осуществляется за счет свойств замещающего элемента R, удерживающих электроны. Для реальной реакции перестановки существует несколько режимов реакции. Для согласованной реакции требуется межлицевой режим реакции, но поскольку мигрирующая группа демонстрирует сохранение конфигурации, этот механизм маловероятен. В альтернативном механизме реакции NC связь выходящей группы гомолитически расщепляется, образуя двойную радикальную пару (3a). Для объяснения наблюдаемой конфигурации, предполагается наличие клетки растворителя. Другая возможность - образование пары катион-анионов (3b), также в клетке растворителя.
The reaction mechanism of the Stevens rearrangement is one of the most controversial reaction mechanisms in organic chemistry. Key in the reaction mechanism for the Stevens rearrangement (explained for the nitrogen reaction) is the formation of an ylide after deprotonation of the ammonium salt by a strong base. Deprotonation is aided by electron withdrawing properties of substituent R. Several reaction modes exist for the actual rearrangement reaction. A concerted reaction requires an antarafacial reaction mode but since the migrating group displays retention of configuration this mechanism is unlikely. In an alternative reaction mechanism the N–C bond of the leaving group is homolytically cleaved to form a di radical pair (3a). In order to explain the observed retention of configuration, the presence of a solvent cage is invoked. Another possibility is the formation of a cation anion pair (3b), also in a solvent cage.
Область применения
Конкурирующие реакции - перестановка Соммеле Хаузера и устранение Хофмана. В одном случае двойная перестановка Стивенса расширяет циклофанное кольцо. Яйлид получают in situ путем реакции диазосоединения этил-диазомалоната с сульфидом, каталитируемым тетраацетатом диродия в рефлюксирующем ксилене.
Competing reactions are the Sommelet Hauser rearrangement and the Hofmann elimination. In one application a double Stevens rearrangement expands a cyclophane ring. The ylide is prepared in situ by reaction of the diazo compound ethyl diazomalonate with a sulfide catalyzed by dirhodium tetraacetate in refluxing xylene.
Энзимная реакция
Недавно было обнаружено, что γ-бутиробетаин гидроксилаза, фермент, участвующий в биосинтезе карнитина у человека, катализирует реакцию образования C-связи аналогично перестройке типа Стивенса. Субстрат для реакции - мельдоний.
Recently, γ butyrobetaine hydroxylase, an enzyme that is involved in the human carnitine biosynthesis pathway, was found to catalyze a C C bond formation reaction in a fashion analogous to a Stevens type rearrangement. The substrate for the reaction is meldonium.